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微生物燃料电池:新型产能生物技术

国际新能源网  来源:和讯网  日期:2018-05-31
  微生物燃料电池(MFCs)提供了从可生物降解的、复原的化合物中维持能量产生的新时机。MFCs能够应用不同的碳水化合物,同时也能够应用废水中含有的各种复杂物质。关于它所触及的能量代谢过程,以及细菌应用阳极作为电子受体的实质,目前都只要极端有限的信息;还没有树立关于其中电子传送机制的明晰理论。假使要优化并完好的开展MFCs的产能理论,这些学问都是必需的。根据MFC工作的参数,细菌运用着不同的代谢通路。这也决议了如何选择特定的微生物及其对应的不同的性能。在此,我们将讨论细菌是如何运用阳极作为电子传送的受体,以及它们产能输出的才能。对MFC技术的评价是在与目前其它的产能途径比拟下作出的。
 
  微生物燃料电池并不是新兴的东西,应用微生物作为电池中的催化剂这一概念从上个世纪70年代就已存在,并且运用微生物燃料电池处置家庭污水的想象也于1991年完成。但是,经过提升能量输出的微生物燃料电池则是重生的,为这一事物的实践应用提供了可能的时机。
 
  MFCs将能够被生物降解的物质中可应用的能量直接转化成为电能。要到达这一目的,只需求使细菌从应用它的自然电子传送受体,例如氧或者氮,转化为应用不溶性的受体,比方MFC的阳极。这一转换能够经过运用膜联组分或者可溶性电子穿越体来完成。然后电子经由一个电阻器流向阴极,在那里电子受体被复原。与厌氧性消化作用相比,MFC能产生电流,并且生成了以二氧化碳为主的废气。
 
  与现有的其它应用有机物产能的技术相比,MFCs具有操作上和功用上的优势。首先它将底物直接转化为电能,保证了具有高的能量转化效率。其次,不同于现有的一切生物能处置,MFCs在常温,以至是低温的环境条件下都可以有效运作。第三,MFC不需求停止废气处置,由于它所产生的废气的主要组分是二氧化碳,普通条件下不具有可再应用的能量。第四,MFCs不需求能量输入,由于仅需通风就能够被动的补充阴极气体。第五,在缺乏电力根底设备的部分地域,MFCs具有普遍应用的潜力,同时也扩展了用来满足我们对能源需求的燃料的多样性。
 
  微生物燃料电池中的代谢
 
  为了权衡细菌的发电才能,控制微生物电子和质子流的代谢途径必需要肯定下来。除去底物的影响之外,电池阳极的势能也将决议细菌的代谢。增加MFC的电流会降低阳极电势,招致细菌将电子传送给更具复原性的复合物。因而阳极电势将决议细菌最终电子穿越的氧化复原电势,同时也决议了代谢的类型。依据阳极势能的不同可以辨别一些不同的代谢途径:高氧化复原氧化代谢,中氧化复原到低氧化复原的代谢,以及发酵。因而,目前报道过的MFCs中的生物从好氧型、兼性厌氧型到严厉厌氧型的都有散布。
 
  在高阳极电势的状况下,细菌在氧化代谢时可以运用呼吸链。电子及其相随同的质子传送需求经过NADH脱氢酶、泛醌、辅酶Q或细胞色素。Kim等研讨了这条通路的应用状况。他们察看到MFC中电流的产生可以被多种电子呼吸链的抑止剂所阻断。在他们所运用的MFC中,电子传送系统应用NADH脱氢酶,Fe/S(铁/硫)蛋白以及醌作为电子载体,而不运用电子传送链的2号位点或者末端氧化酶。通常察看到,在MFCs的传送过程中需求应用氧化磷酸化作用,招致其能量转化效率高达65%。常见的实例包括假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa),微肠球菌(Enterococcus faecium)以及Rhodoferax ferrireducens。
 
  假如存在其它可替代的电子受体,如硫酸盐,会招致阳极电势降低,电子则易于堆积在这些组分上。当运用厌氧淤泥作为接种体时,能够反复性的察看到沼气的产生,提示在这种状况下细菌并未运用阳极。假如没有硫酸盐、硝酸盐或者其它电子受体的存在,假如阳极持续维持低电势则发酵就成为此时的主要代谢过程。例如,在葡萄糖的发酵过程中,触及到的可能的反响是:C6H12O6+2H2O=4H2+2CO2+2C2H4O2 或 6H12O6=2H2+2CO2+C4H8O2。它标明,从理论上说,六碳底物中最多有三分之一的电子可以用来产生电流,而其它三分之二的电子则保管在产生的发酵产物中,如乙酸和丁酸盐。总电子量的三分之一用来发电的缘由在于氢化酶的性质,它通常运用这些电子产生氢气,氢化酶普通位于膜的外表以便于与膜外的可活动的电子穿越体相接触,或者直接接触在电极上。同反复察看到的现象分歧,这一代谢类型也预示着高的乙酸和丁酸盐的产生。一些已知的制造发酵产物的微生物分属于以下几类:梭菌属(Clostridium),产碱菌(Alcaligenes),肠球菌(Enterococcus),都曾经从MFCs中别离出来。此外,在独立发酵实验中,察看到在无氧条件下MFC富集培育时,有丰厚的氢气产生,这一现象也进一步的支持和考证这一通路。
 
  发酵的产物,如乙酸,在低阳极电势的状况下也可以被诸如泥菌属等厌氧菌氧化,它们可以在MFC的环境中攫取乙酸中的电子。
 
  代谢途径的差别与已观测到的氧化复原电势的数据一同,为我们一窥微生物电动力学提供了一个深化的窗口。一个在外部电阻很低的状况下运转的MFC,在刚开端在生物量积聚时期只产生很低的电流,因而具有高的阳极电势(即低的MFC电池电势)。这是关于兼性好氧菌和厌氧菌的选择的结果。经过培育生长,它的代谢转换率,表现为电流程度,将升高。所产生的这种适中的阳极电势程度将有利于那些顺应低氧化的兼性厌氧微生物生长。但是此时,专性厌氧型微生物依然会遭到阳极仓内存在的氧化电势,同时也可能遭到跨膜浸透过来的氧气影响,而处于生长受抑的状态。假如外部运用高电阻时,阳极电势将会变低,以至只维持微小的电流程度。在那种状况下,将只能选择顺应低氧化的兼性厌氧微生物以及专性厌氧微生物,使对细菌品种的选择的可能性被局限了。
 
  MFC中的阳极电子传送机制
 
  电子向电极的传送需求一个物理性的传送系统以完成电池外部的电子转移。这一目的既能够经过运用可溶性的电子穿越体,也能够经过膜分离的电子穿越复合体。
 
  氧化性的、膜分离的电子传送被以为是经过组成呼吸链的复合体完成的。已知细菌应用这一通路的例子有Geobacter metallireducens 、嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)以及Rhodoferax ferrireducens。决议一个组分能否能发挥相似电子门控通道的主要请求在于,它的原子空间构造相位的易接近性(即物理上能与电子供体和受体发作互相作用)。门控的势能与阳极的上下关系则将决议实践上能否可以运用这一门控(电子不能传送给一个更复原的电极)。
 
  MFCs中审定出的许多发酵性的微生物都具有某一种氢化酶,例如布氏梭菌和微肠球菌。氢化酶可能直接参与了电子向电极的转移过程。最近,这一关于电子传送办法的想象由McKinlay和Zeikus提出,但是它必需分离可挪动的氧化穿越体。它们展现了氢化酶在复原细菌外表的中性红的过程中扮演了某一角色。
 
  细菌能够运用可溶性的组分将电子从一个细胞(内)的化合物转移到电极的外表,同时随同着这一化合物的氧化。在很多研讨中,都向反响器中添加氧化型中间体比方中性红,劳氏紫(thionin)和甲基紫萝碱(viologen)。经历标明这些中间体的添加通常都是很关键的。但是,细菌也可以本人制造这些氧化中间体,经过两种途径:经过制造有机的、能够被可逆的复原化合物(次级代谢物),和经过制造能够被氧化的代谢中间物(初级代谢物)。
 
  第一种途径表现在很多品种的细菌中,例如糜烂谢瓦纳拉菌(Shewanella putrefaciens)以及铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)。近期的研讨标明这些微生物的代谢中间物影响着MFCs的性能,以至普遍干扰了胞外电子的传送过程。失活铜绿假单胞菌的MFC中的这些与代谢中间体产生相关的基因,能够将产生的电流单独降低到原来的二非常之一。由一种细菌制造的氧化型代谢中间体也可以被其他品种的细菌在向电极传送电子的过程中所应用。
 
  经过第二种途径细菌可以制造复原型的代谢中间体——但还是需求应用初级代谢中间物——运用代谢中间物如Ha或者HgS作为媒介。Schroder等应用E.coli K12产生氢气,并将浸泡在生物反响器中的由聚苯胺维护的铂催化电极处停止再氧化。经过这种办法他们取得了高达1.5mA/cm2(A,安培)的电流密度,这在之前是做不到。类似的,Straub和Schink发表了应用Sulfurospirillum deleyianum将硫复原至硫化物,然后再由铁重氧化为氧化水平更高的中间物。 评价MFCs性能的参数
 
  运用微生物燃料电池产生的功率大小依赖于生物和电化学这两方面的过程。
 
  底物转化的速率
 
  遭到如下要素的影响,包括细菌细胞的总量,反响器中混合和质量传送的现象,细菌的动力学(p-max——细菌的种属特异性最大生长速率,Ks——细菌关于底物的亲和常数),生物量的有机负荷速率(每天每克生物量中的底物克数),质子转运中的质子跨膜效率,以及MFC的总电势。
 
  阳极的超极化
 
  普通而言,丈量MFCs的开放电路电势(OCP)的值从750mV~798mV。影响超极化的参数包括电极外表,电极的电化学性质,电极电势,电极动力学以及MFC中电子传送和电流的机制。
 
  阴极的超极化
 
  与在阳极观测到的现象类似,阴极也具有显著的电势损失。为了纠正这一点,一些研讨者们运用了赤血盐(hexacyanoferrate)溶液。但是,赤血盐并不是被空气中的氧气完整重氧化的,所以应该以为它是一个电子受体更甚于作为媒介。假如要到达可持续状态,MFC阴极最好是开放性的阴极。
 
  质子跨膜转运的性能
 
  目前大局部的MFCs研讨都运用Nafion—质子转换膜(PEMs)。但是,Nafion—膜关于(生物)污染是很敏感的,例如铵。而目前最好的结果来自于运用Ultrex阳离子交流膜。Liu等不用运用膜,而转用碳纸作为隔离物。固然这样做显著降低了MFC的内在电阻,但是,在有阳极电解液组分存在的状况下,这一类型的隔离物会刺激阴极电极的生长,并且关于阴极的催化剂具有毒性。而且目前尚没有可信的,关于这些碳纸-阴极系统在一段时期而不是短短几天内的稳定性方面的数据。
 
  MFC的内在电阻
 
  这一参数既依赖于电极之间的电解液的电阻值,也决议于膜电阻的阻值(Nafion—具有最低的电阻)。关于最优化的运转条件,阳极和阴极需求尽可能的互相接近。固然质子的迁移会显著的影响与电阻相关的损失,但是充沛的混合将使这些损失最小化。
 
  性能的相关数据
 
  在均匀阳极外表的功率战争均MFC反响器容积单位的功率之间,存在着明显的差别。表2提供了目前为止报道过的与MFCs相关的最重要的的结果。大局部的研讨结果都以电极外表的mA/m以及mW/m2两种方式表示功率输出的值,是依据传统的催化燃料电池的描绘格式衍生而来的。其中后一种格式关于描绘化学燃料电池而言可能曾经是充沛的,但是MFCs与化学燃料电池具有实质上的差别,由于它所运用的催化剂(细菌)具有特殊的条件请求,并且占领了反响器中特定的体积,因而减少了其中的自在空间和孔隙的大小。每一个研讨都参照了以下参数的特定的组合:包括反响器容积、质子交流膜、电解液、有机负荷速率以及阳极外表。但仅从这一点动身要对这些数据作出横向比拟很艰难。从技术的角度来看,以阳极仓内容积(液体)所产生的瓦特/立方米(Watts/m3)为单位的方式,作为反响器的性能比拟的一个基准还是有协助的。这一单位使我们可以横向比拟一切测试过的反响器,而且不只仅局限于已有的研讨,还能够拓展到其它已知的生物转化技术。
 
  此外,在反响器的库仑效率和能量效率之间也存在着显著的差别。库仑效率是基于底物实践传送的电子的总量与理论上底物应该传送的电子的总量之间的比值来计算。能量效率也是电子传送的能量的提示,并分离思索了电压和电流。如表2中所见,MFC中的电流和功率之间的关系并非总是明白的。需求强调的是在特定电势的条件下电子的传送速率,以及操作参数,譬如电阻的调整。假如综合思索这些参数的问题的话,必需要肯定是最大库仑效率(如关于废水处置)还是最大能量效率(如关于小型电池)才是最终目的。目前观测到的电极外表功率输出从mW/m2~w/m2都有散布。
 
  优化
 
  生物优化提示我们应该选择适宜的细菌组合,以及促使细菌顺应反响器内优化过的环境条件。固然对细菌种子的选择将很大水平上决议细菌增殖的速率,但是它并不决议这一过程产生的最终构造。运用混合的厌氧-好氧型淤泥接种,并以葡萄糖作为营养源,能够察看到经过三个月的微生物顺应和选择之后,细菌在将底物转换为电流的速率上有7倍的增长。假如提供更大的阳极外表供细菌生长的话,增长会更快。
 
  批处置系统使可以制造可溶性的氧化型中间体的微生物的积聚成为了可能。持续的系统性选择能构成生物被膜的品种,它们或者可以直接的生长在电极上,或者可以经过生物被膜的基质运用可挪动的穿越分子来传送电子。
 
  经过向批次处置的阳极中参加可溶性的氧化中间体也能到达技术上的优化:MFCs中参加氧化型代谢中间体可以持续的改善电子传送。对这些代谢中间体的选择到目前为止还仅仅是出于经历性的,而且通常只要低的中间体电势,在数值约为300mV或者复原性更高的时分,才以为是值得思索的。应该选择那些具有足够高的电势的氧化中间体,才干够使细菌关于电极而言具有足够高的流通速率,同时还需参考是以高库仑效率还是以高能量效率为主要目的。
 
  一些研讨工作者们曾经开发了改良型的阳极资料,是经过将化学催化剂浸透进原始资料制成的。Park和Zeikus运用锰修饰过的高岭土电极,产生了高达788mW/m2的输出功率。而增加阳极的特殊外表将招致产生更低的电流密度(因而反过来降低了活化超极化)和更多的生物薄膜外表。但是,这种办法存在一个明显的局限,微小的孔洞很容易被被细菌疾速梗塞。被切断食物供给的细菌会死亡,因而在它溶解前反而降低了电极的活化外表。总之,降低活化超极化和内源性电阻值将是影响功率输出的最主要要素。
 
  IVIFC:支柱性中心技术
 
  污物驱动的应用在于可以显著的移除废弃的底物。目前,运用传统的好氧处置时,氧化每千克碳水化合物就需求耗费1 kWh的能量。例如,生活污水的处置每立方米需求耗费0.5 kWh的能量,折算后在这一项上每人每年需求耗费的能源约为30 kWh。为理解决这一问题,需求开发一些技术,特别是针对高强度的废水。在这一范畴中常用的是Upflow Anaerobic Sludge Blanket反响器,它产生沼气,特别是在处置浓缩的工业废水时。UASB反响器通常以每立方米反响器每天10~20 kg化学需氧量的负荷速率处置高度可降解性的废水,并且具有(带有一个熄灭引擎作为转换器)35%的总电力效率,意味着反响器功率输出为0.5~1 kW/m3。它的效率主要决议于熄灭沼气时损失的能量。将来假如开展了比现有的能更有效的氧化沼气的化学染料电池的话,很可能可以取得更高的效率。
 
  可以转化具有积极市场价值的某种定性底物的电池,譬如葡萄糖,将以具有高能量效率作为首要目的。固然MFCs的功率密度与诸如甲醇驱动的FCs相比是相当低的,但是关于这项技术而言,以底物平安性为代表的多功用性是它的一个重要优势。
 
  全面的看,作为一种参考,以高速率的厌氧消化手腕从生物量中重获能量的资本支出约为装置每百万瓦消费量破费100万瓦。后一数值也同样适用于经过传统的熄灭途径、风力涡轮机以及化学染料电池等办法应用化石燃料产能。因而这一手腕也处于竞争之地。何况目前,微生物燃料电池尚未到达这一水准的功率输出。负荷速率为每天每立方米反响器0.1~10 kg的化学需氧量时,能够以为实践上能到达的功率输出在0.01~1.25 kW/m3之间。但是,关于好氧的处置过程,察看到的生长速率为耗费每克有机底物产生0.4克生物量生成,而关于厌氧发酵产生沼气的过程这一速率理论上仅为0.077。基于MFC过程的实质,其产量应该介于这两种代谢类型之间。察看到的以葡萄糖饲喂的MFCs的生长速率在0.07~0.22之间。由于废水处置设备中淤泥处置的破费多达每吨干物质500,这一数量的减少关于该过程的经济均衡具有重要的提表示义。
 
  有效的设计和操作可以发明一种技术平台,可以在多种范畴运用而不需求停止实质上的修正。除却经济方面,MFCs曾经展示了支柱性的中心技术的姿势。它们在低的和适中的温度下能有效的产生能量并转化一系列的电子供体,以至即便电子供体仅以低浓度存在。在这些方面如今还没有可以与之相媲美的其他已知技术。
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