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新能源汽车动力电池隔膜特性

日期:2019-02-25    来源:新能源汽车小兵

国际新能源网

2019
02/25
18:09
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关键词: 新能源汽车 动力电池 动力电池隔膜

  电动汽车中动力电池使用的锂离子电池四大关键材料为 “正极、负极、隔膜、电解液”,其中隔膜技术壁垒最高。隔膜是锂离子电池关键的内层组件之一,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,能够直接影响到电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜具有大量曲折贯通的微孔,能够保证电解质离子自由通过形成充放电回路;而在电池过度充电或者温度升高时,隔膜通过闭孔功能将电池的正极和负极分开以防止其直接接触而短路,达到阻隔电流传导,防止电池过热甚至爆炸的作用。电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
 
  由于锂离子电池隔膜性能的优劣决定着锂离子电池的容量、循环性能、充放 电电流密度等关键特性,要求隔膜需具有合适的厚度、离子透过率、孔径和孔隙 率及足够的化学稳定性、热稳定性和力学稳定性及安全性等性能。具体如下:
 
  项目
 
  特性
 
  要求
 
  作用
 
  对工艺和 材料的要求
 
  稳定性
 
  电子绝缘性
 
  绝缘性良好
 
  隔离正负极,防止电池短路
 
  主要受基体材料影响,实现难度相对较低
 
  化学稳定性
 
  足够的化学、电化学稳定性
 
  耐电池液腐蚀(电解液的溶剂为强极性的有机化合物),保证隔膜寿命
 
  电化学稳定性
 
  拉伸强度
 
  足够的拉伸强度
 
  防止隔膜变形
 
  收缩率
 
  较小的收缩率
 
  一致性
 
  孔径
 
  保证在良好透过性的情况下满足不同电池性能的需求
 
  保证较低的电阻和较高的离子导电性,提高电池能量密度,提升充放电性能
 
  主要受工艺影响,实现难度较高
 
  孔隙率
 
  保证在一定孔径的情况下孔隙率尽可能大
 
  浸润性
 
  对电解液的浸润能力
 
  厚度
 
  在一定机械强度下尽可能小,越厚穿刺强度越好
 
  减小内阻,可大功率充放电
 
  安全性
 
  穿刺强度
 
  足够的穿刺强度
 
  防止锂枝晶、极片毛刺刺穿隔膜造成短路
 
  主要受基体材料和工艺共同影响,实现难度较高
 
  融化温度
 
  尽可能高的温度
 
  防止隔膜熔化造成电池内部再短路
 
  闭孔温度
 
  高于电池正常使用温度,低于融化温度
 
  防止电池过热
 
  锂离子电池隔膜需要具备的诸多特性,对其生产工艺提出了特殊的要求,而 生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等 工艺。其中,微孔制备技术是锂离子电池隔膜制备工艺的核心,其分为干法单向拉伸、干法双向拉伸和湿法工艺。根据拉伸时取向是否同时,湿法工艺也可以进一步分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺。
 
  参数
 
  干法单向拉伸
 
  干法双向拉伸
 
  湿法
 
  工艺原理
 
  晶片分离
 
  晶型转换
 
  相分离
 
  适用基本材料
 
  单层PP膜、单层PE膜、双层膜、多层膜
 
  较厚的单层PP膜
 
  单层PE膜
 
  主要工艺流程
 
  将聚烯烃用挤出、流延制备出特殊结晶排列的高取向膜,低温下拉伸诱发微缺陷,高温下拉伸扩大微孔,经高温定型形成高晶度的微孔膜
 
  在聚烯烃中加入成核改进剂,利用聚烯烃不同相态间的密度差异拉伸产生晶型转变,形成微孔膜
 
  在聚烯烃中加入作为致孔剂的高沸点小分子,经加热、熔融、降温发生相分离,拉伸后用有机溶剂萃取出小分子,形成相互贯通的微孔膜
 
  资料来源:星源材质招股书
 
  隔膜生产工艺对比
 
  在电动汽车提高续航里程的需求,三元材料成为锂离子电池正极材料的发展方向。相比之前较为常用的磷酸铁锂正极材料,三元材料有着电压高(3.7V),振实密度(2.0-2.3g/cm3)较大等优势。对于正极材料而言,Ni(镍)元素的存在有利于提升正极材料的可逆嵌锂容量,从而提升电池的能量密度;但是过多的Ni元素容易进入Li层阻碍锂离子的扩散,容量减少,提供能量少。而Co(钴)元素的存在利于稳定层状结构,提高材料电导率,可以改善放电循环性能;Mn(锰)元素主要可以提供安全性和稳定性。相对而言,Co价格贵,成本较磷酸铁锂贵。
 
  由于采用高能量密度的三元材料,这势必意味着更高的镍含量,此时材料热分解温度会逐渐降低,且低于竞争对手磷酸铁锂材料。NCM大约在200度开始失控分解,并释放出氧气,导致电解液剧烈燃烧、隔膜融化甚至电池爆炸。电池过充和挤压测试也显示,三元材料电池相对于磷酸铁锂在短时间内会发生更严重的结果,隔膜容易因过充时金属锂在负极表面沉积形成锂枝晶遭受穿刺或在撞击下经受高温而融化,带来电池短路乃至其他安全风险。
 
  湿法隔膜在厚度上可达5-7μm,符合锂电池高能量、轻量化发展趋势。但对于高能量密度的动力电池来说,厚度太低的薄膜会带来更高的安全风险。经涂覆后,薄膜的穿刺强度、和耐热性都有显著改善,破膜温度从120°C提升至160°C 乃至400°C,热收缩率从120°C的3.4%以上提升至130°C的2%乃至150度的3%以内,从而缓解动力电池快充放热,隔膜热收缩造成电池正负极接触、燃烧、爆炸的安全问题。
 
  涂覆后的湿法隔膜大大提高了隔膜的穿刺强度,提高电池安全性,亦使薄膜显示出更好的电解液亲润性,吸液率从116%提升至190%以上,促进电池循环性能,大幅度提高了电池使用寿命。综合来看,湿法涂覆隔膜相对于干法隔膜,具有更好的孔径均匀度、孔隙率和透气度。相对于湿法隔膜,显著提升了其热稳定性、穿刺强度和热稳定性,是综合性能与安全性的新型隔膜材料,成为三元材料电池隔膜的不二之选。
 
  就工艺本身来看,干法隔膜和湿法隔膜各有优缺点,干法隔膜在生产工艺、成本、环保经济等方面具有较大优势,湿法隔膜则具有短路率低、孔隙率和透气性可控范围大等优点。
 
  从目前市场的应用来看,从全球锂电池企业的选择来看,干法隔膜和湿法隔膜并存。不过,近年来随着三元锂电池占比的提高,湿法隔膜产量的占比也稳步提升。最新数据显示,2017年,国内湿法隔膜产量达到8.06亿平方米,占比56%,份额超过干法隔膜。鉴于干法隔膜和湿法隔膜各自的特点,湿法隔膜未来需求将会逐步扩大,但短时间内并不会完全替代干法隔膜。
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