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商用锂离子电池热失控行为与机理的研究

日期:2020-02-16    来源:氢能和燃料电池

国际新能源网

2020
02/16
15:26
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关键词: 电池体系 锂离子电池 电池热失控

  传统的观点认为,锂离子电池的热失控是由于电池内部升温造成聚烯烃隔膜收缩甚至融化导致的内短路所致[1]。最新的研究表明,对于不同的电池体系和滥用条件来说,其电池热失控的机制不尽相同。高比能电池内部正负极之间的交叉反应、过充或低温循环造成的负极侧析锂等因素都有可能引发电池热失控。在这一方面,欧阳明高院士团队做出了系统而深入的成果。
 1.1 Joule:无内短路条件下锂离子电池的热失控[2]
通常条件下,人们认为锂离子电池的热失控是在滥用条件下由内短路引发的,或者说至少热失控过程会伴随着隔膜收缩等问题引发的电池内短路。然而,欧阳明高院士最近的一篇Joule文章首次报道了电池在不发生内短路的情况下仍然会发生严重的放热。这是由于正负极化学交叉造成的:三元正极充电过程中发生相变释氧,高氧化性的气体与高还原性的锂化负极发生反应导致电池剧烈放热从而发生热失控。
欧阳院士团队特意选用了具有优异热稳定性的聚酰亚胺(PET)/无纺布隔膜来排除电池内短路的影响。他们利用电动汽车加速量热仪对25Ah的NCM523/石墨全电池的热效应进行了检测。结果表明,全电池发生热失控时的温度显著低于隔膜的融化温度,这说明电池热失控发生在电池短路之前。随后,他们对电池各组分进行了TG-DSC、高温XRD和质谱检测来确认其产热机理与失控行为。在充电过程中,单独NCM523正极会发生由层状向尖晶石的相变并少量产热达到276℃。但当正负极材料一起检测时,这个过程对应的产热量提高了7倍并直接引发了电池热失控。这种正负极交叉导致的强烈热效应为开发高比能的全固态锂离子电池提供了理论指导。



图1 高比能NCM523/石墨全电池的热失控示意图
  1.2 ACS Applied Materials and Interfaces:快充后负极析锂引发的电池热失控[3]
随着锂离子电池应用场景的拓展,低温充电、快速充电甚至过充这些情况都会时有发生。低温、高倍率以及过充常常会导致负极侧金属锂镀层的析出。那么,这些情况下的负极析锂对于锂离子电池的热失控行为有怎样的影响呢?针对上述问题,最近欧阳明高院士团队利用传统的ARC和DSC技术并结合NMR手段对不同充电倍率下的锂离子电池热失控行为及对应机理进行了研究。他们首先对0.33C/0.15C/0.3C三种倍率下的热失控温度进行了测试,其中3C高充电倍率下的电池的热失控温度T2降低至103.5℃(0.33C对应的T2为215.5℃)。根据全电池电压随温度的变化关系,他们发现该热失控温度发生在隔膜收缩融化之前,因此该过程热失控的机制与电池内短路关系不大。研究人员结合7Li-NMR光谱和SEM确认了负极表面金属锂镀层的存在。负极粉末和(含锂金属镀层)电解液混合物的DSC曲线在146.7℃处出现一个新的高强度放热峰,这证实快充下热失控的提前是由金属锂与电解液之间的反应造成的。高活性金属锂镀层与电解液在高温下的反应产热甚至超过了原本负极材料与电解液的反应产热,这使得电池整体安全性显著下降。
该项研究工作从电池安全性的角度对目前学术界和产业界所追求的电池快充技术进行了系统评估。研究结果表明,快充带来的析锂反应会显著降低电池整体安全性并使得热失控提前发生。


图2 快充析锂引发的热失控示意图
  1.3 International Journal of Electrochemical Science/eTransportation:电池老化途径对于锂离子电池热失控特征的影响[1,4]
电池老化是锂离子电池商用化过程中一个不可避免的问题。然而,电池老化方式对于锂离子电池安全性的影响还很不明确,这对于保持电池全寿命周期内的稳定性十分不利。最近,欧阳明高院士团队对采用高温存储与低温循环两种方式进行老化的锂离子电池的热安全性进行了比较。结果表明,高温存储的电池相比低温循环的电池具有更高的热稳定性,其热失控温度更加滞后。在高温存储的过程中,负极材料表面会形成致密稳定的SEI膜阻挡高还原性负极与电解液或者说与高氧化性正极的接触从而使电池安全性得以提升。而对低温循环的电池来说,低温造成的动力学迟滞增大了电化学极化并进一步造成负极表面金属锂的析出。活泼的金属锂直接与电解液接触使得T1(自放热温度)和T2(热失控起始温度)降低,电池热失控相比新鲜电池提前发生。这一研究成果从安全性角度对商用锂离子电池的老化途径选择提供了新的指导,对于延长锂离子电池寿命、提高电池安全性具有重要意义。
在上述研究基础上,欧阳明高院士团队又利用多种热分析与谱学手段对4种多温度多工况下(-5℃/1C下循环、25℃/2C下循环、55℃/1C下循环以及55℃/100%SOC下存储)锂离子电池全生命周期热失控特性演变机制进行了详细分析。在55℃/1C循环工况下工作的电池的热失控行为与新鲜锂离子电池相同,而另外三种条件下的电池热失控行为均有一定程度的改变。他们利用SEM/XPS等手段证明了正极侧的副反应(如颗粒裂缝、CEI膜的形成和过渡金属离子的溶解等)对于电池整体热行为几乎没有影响,电池全生命周期热失控特性演变主要取决于负极材料+电解液反应体系产热特性的变化。具体地,电解液消耗会引起电池热失控释放的总能量减少,最高温度降低;负极侧SEI膜的增厚后会降低负极的锂化程度,这对于提高电池热稳定性是有利的;而负极析锂将导致电池的绝热热失控性能急剧变差,具体表现为热失控温升速率明显增加,T1和T2大幅降低。
 1.4 Applied Energy:锂离子电池热失控的关键参数[5]
电池内部化学体系(如正负极材料的多样性、材料颗粒形貌、掺杂或包覆形式、添加剂含量等因素)以及电池工程结构(如不同的电池形状以及能量密度等因素)的复杂多样大大增加了对锂离子电池热失控机制研究的难度。最近,欧阳明高院士团队首次基于电池体系的加速量热技术(ARC)和基于电池组分的差示扫描量热法(DSC)等手段建立了不同电化学体系下的热分析数据库来对锂离子电池热失控的内在机制进行分析。
热分析数据库的建立促进了对于电池热失控定义的共同认识。基于该数据库,欧阳明高院士提出了商品化锂离子电池热失控过程中的三个特征温度—T1、T2、 T3。其中,T1代表的是电池反常产热的起始温度,它能够反映电池整体的安全性,通常是由负极材料的氧化还原反应所造成的。T2是区分渐变式升温与剧烈升温的临界点,也被视为是电池热失控的引发温度。具有较高T2温度的锂离子电池通常更容易通过针刺等安全测试。T3是电池热失控过程中能够达到的最高温度,常常与电池总体产热呈正相关并决定着热失控的程度。这三个热失控过程中的特征温度对于定义热失所处阶段和评估其影响提供了参考。


图3 电池热失控的三个临界温度
此外,在对特征温度的对应机理进行研究过程中,他们发现商品化NCM/C锂离子电池热失控过程中主要的热源来自于正负极在高温下的氧化还原反应而不是之前普遍认为的电池内短路。
 1.5 Applied Energy:锂离子电池在不同条件下的过充行为与失效机理[6]
过充是锂离子电池在使用过程中经常面临的一个重要安全问题,对电池过充行为及其失效机制进行深入研究对于电池系统地安全设计具有指导意义。不过,之前有关锂离子电池过充现象的研究常常是定性的比较,缺乏准确的定量数据。在本文中,欧阳明高院士以使用三元-锰酸锂组合正极和石墨负极的商品化软包锂离子电池为研究对象,对不同充放电倍率以及是否使用约束板和散热器等不同条件下的电池过充行为及机理研究进行了定量研究。
研究结果表明,充电电流的大小对于电池过充行为的影响并不是很大。如果电池系统中拥有压力释放装置或良好的散热装置,即使在大倍率下对电池进行过充仍然能够有效延迟电池热失控的温度。研究人员接着采用多种谱学手段对过充后的正负极组分进行了研究。在电池过充过程中,正极材料会发生电解液分解、过渡金属溶解和晶格相变等,但这些化学/电化学行为的变化在热失控发生之前并不会单独放热;而对于负极来说,过充导致的负极侧析锂会加速过充诱导的热失控的到来。对于过充诱导的热失控行为来说,其主要引发原因为软包外壳的破裂和聚烯烃隔膜的熔融。因此,针对电池过充现象,在商用锂离子电池中安装释压装置并使用热稳定性的隔膜十分有必要。
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