【研究背景】
迄今为止，虽然商用锂离子电池已经非常成功，但它们在能量密度、价格和环境友好性方面难以令人满意。锂硫（Li-S）电池是十分有希望的替代品，因为正极采用无毒、含量丰富的硫粉。同时，Li-S电池具有极高的理论能量密度，远远超过商用正极材料。
针对Li-S电池中存在的穿梭效应问题，近年来提出的高浓度电解质可抑制多硫化物的溶解。然而，高浓度电解质同样带来高粘度和离子迁移率低等问题，在高载硫量和高倍率下，限制了活性物质的利用。其次，高电解质粘度还需要更长的电极润湿时间，这不利于电池生产制造。最后，高浓度电解质还使用大量相对昂贵的锂盐，这降低了电池的比能量，增加了电池成本。相比之下，低浓度电解质很少受到关注，因为它们可能会提高多硫化物的溶解性，导致更严重的穿梭效应。
【文章简介】
佐治亚理工学院Feixiang Wu、Gleb Yushin合作，以“Tuning Low Concentration Electrolytes for High Rate Performance in Lithium-Sulfur Batteries”为题，在Journal of The Electrochemical Society发表最新成果，探索不同盐和盐混合物的低摩尔电解质，并研究其物理性质如何影响锂硫电池的性能（容量、内阻，以及循环稳定性）。
【文章解读】
1. 物理性质
对于电解质，随着盐浓度的增加，其粘度增加。所有低浓度电解质的总盐浓度为0.2M，且显示出类似的粘度?0.5mpa·s（图1a）。当LITFSI盐浓度增加到1M时，粘度增加了三倍，达到1.5mpa·s，其中以3M LITFSI的粘度最大，达到42.5mpa·s。图1b显示，虽然使用较高浓度的1M电解质比使用较低浓度电解质产生的欧姆电池电阻稍低，但与锂片的整体界面电阻明显较高。虽然低电解液电阻很重要，但锂负极界面的低电阻和快速动力学影响更为明显。3M LiTFSI的欧姆电阻更高（图1c），但界面电阻更低，而0.1M LiPF6电解质的界面电阻最低（图1d）。
图1 电解质的物理性质（a）粘度，（b）Li/Li对称电池的EIS，（c）欧姆电阻，（d）Li界面电阻。
接触角测量（图2）显示了0.1MLiTFSI、1M LiTFSI和3M LiTFSI样品（A、D和E）的结果。剩下的电解质（样品B和C）太易挥发，不能形成一滴。1MLiTFSI接触角仅略高于0.1M LiTFSI，3MLiTFSI则是两者接触角的两倍以上。样品A、D和E分别用1.5、3和10秒浸润在电极中，与粘度数据相匹配。
图2 接触角测量。
2. 电化学测试
图3显示了低浓度电解质的电化学性能。在低浓度电解液和1M LiTFSI中，低浓度电解液在倍率上的性能相似，0.1M LiTFSI电解质表现最差。图3b显示了每个电解液的C/10充放电曲线，所有低浓度电解液都表现出平坦的平台、低滞后和低极化。同样，在2C（图3c）下，反应仍然正常进行，虽具有更高的滞后，但没有明显的动力学限制。长循环测试（图3d）表明，混合LiTFSI/LiPF6电解质的容量衰减最低。0.1M的LiTFSI电解质具有较高的初始容量，但不太稳定，如0.1M的LiPF6一样。
图3 低浓度电解液的电化学结果（a）倍率测试，（b）C/10充放电，（c）2 C充放电，（d）C/5循环稳定性，（e）0.05MLiTFSI+0.05M LiPF6电解液的充放电曲线变化。
低浓度电解质样品A、B和C显示出与1M LiTFSI电解质相似的容量和电压滞后，表明盐浓度高于0.1–0.2M（至约1M）可能是不必要的电解质重量和成本增加。样本B在C倍率上的表现与D相似或更好（图4a-c）。在误差范围内，1M和低浓度电解质之间的差异不显著，因此，更轻、更便宜的低浓度电解质可在不牺牲性能的情况下取代1M LiTFSI电解质。即使相对较薄的电极，高浓度电解质（3M LiTFSI样品E）也能实现最高容量，但它也具有更高的极化、更高的电阻和低效转化反应。而且，如前所述，它的粘度过高、成本增加。相比之下，较便宜且粘度较低的电解质A-C提供更平坦的平台、显著较低的迟滞以及与传统的1M LiTFSI（样品D）类似或更好的容量。
图4 最佳低浓度电解质和高浓度电解质的电化学结果比较（a）倍率测试，（b）C/10充放电，（c）C/5循环稳定性。
对比长循环前后的EIS结果（图5），发现0.1M电解质的阻抗降低幅度最大。然而，3M电解质在循环后表现出最大的阻抗和最大的界面电阻。
图5（a）0.05MLiTFSI+0.05M LiPF6电解液与1M和3M LiTFSI电解液（均为0.1M LiNO3/DME+DIOX）的EIS结果比较；（b）高频区放大图。
3. SEM/EDS结果
对测试的S-KB正极进行的测试后SEM分析表明，所有样品的微观结构变化非常小（图6）。单个碳颗粒在形貌上无变化且无厚的表面层（例如CEI或再沉积（聚）硫化物或S），可能与多孔KB颗粒非常高的外表面积和相对较小的电极负载有关（图6）。锂负极（图7a-c）一侧，在循环后出现了显著的变化。图7d、7e显示了2C放电结束时，锂片的EDS结果。与低浓度和高浓度电解质相比，1M电解质产生最大强度的N、F和S，表明最大的硫溶解和最厚的SEI形成。LiTFSI、LiPF6混合电解质的F强度比0.1M LiTFSI电解质的F强度大，这是由LiPF6分解产生的额外F引起的。
图6（a）原始电极和在（b）0.1M LiTFSI，（C）0.05MLiTFSI+0.05M LiPF6，（d）1M LiTFSI中循环后的SEM图。
图7（a）0.1M LiTFSI，（b）0.05M LiTFSI+0.05M LiPF6，（C）1M LiTFSI电池，（d）Li箔的EDS图，（e）在0.05M LiTFSI+0.05M LiPF6中测试后的Li箔的EDS图。
4. XPS结果
对测试后正极（图8）的XPS分析表明，在所有电解质成分的情况下，LiTFSI盐和电解质溶剂的分解与CEI的形成略有不同。对于低浓度电解质，CEI种类主要包括：CFn、LiF、含N化合物、亚硫酸盐，和硫酸盐（图9）。总的来说，电解液中即使有1/10–1/3的盐浓度，显然也足以再现在1M和3M电解液组成中形成的保护性CEI的组成。含有0.05–0.1M LiF6的电解质显示出较低的CF2强度，而大多数LiTFSI电解质具有较高的LiF与CFn。有趣的是，只有由0.05M LiPF6和0.05M LiTFSi组成的电解液中含有最明显的Li3N，这是一种对电极保护非常重要的化合物。
与1M和3M号电解质相比，低浓度电解质的含氮化合物比含氮有机化合物多。这可能是由于在低浓度电解质中LiNO3的相对比例较高。只有0.1M LiTFSI同时具有CF2和CF3键，而所有电解质都显示出C–C、C–H、C–O和C=O键，这与二氧环烷溶剂的分解和聚合一致。
图8 全部电解质硫正极的XPS结果。
图9 定量分析循环后硫正极的XPS峰。
【结论】
该研究工作将两种常见的电解质盐LiTFSI和LiPF6，在低浓度下进行组合，结果表明它们的组合产生的容量与传统的1M LiTFSI电解质相当。与最初的预期相反，将电解液浓度从1M降低到0.2M并没有增加锂负极上的多硫化物溶解和Li2S沉积。事实上，倍率和长循环测试都显示低浓度电解质的性能与标准1M电解质相似或更好。其次，低浓度电解质能够实现更低的成本和更高的能量密度，因此，对其可进一步深入研究。
