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电化学活性单层膜诱导SEI用于低温高倍率锂金属电池

日期:2020-06-30    来源:能源学人

国际新能源网

2020
06/30
14:02
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关键词: 电解液 锂金属电池 充电电池

【工作介绍】

锂金属电池在寒冷气候下的稳定运行需要具有优异的低温性能,但是低温下能量、功率、循环寿命都大大降低,内在原因是因为低温下动力不足,SEI层和锂负极沉积结构发生变化,导致了金属锂表面钝化不良、进一步腐蚀和枝晶生长。近日,宾夕法尼亚州立大学公园分校王东海教授在国际顶级期刊Nature Energy上发表题为“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”的论文,在集流体上通过1,3-苯二磺酰氟化物自组装电化学活性单层膜(Electrochemically active monolayer, EAM),在锂负极表面原位形成氟化锂核,改变界面化学环境,调节SEI膜的纳米结构和金属锂的沉积形态。该多层SEI膜包含含氟化锂的体相成分和非晶的外层成分,有效的密封了锂负极表面,低温时非晶表面的钝化抑制了锂负极的腐蚀和自放电,实现了低温下高倍率充电的锂金属电池。

【文章详情】

图1. EAM在铜表面诱导形成低温稳定SEI的示意图。(a)低温下锂在铜基底上的沉积伴随着针状锂的生长和不稳定的SEI。在-15℃下,锂枝晶生长迅速,SEI层高度结晶且不均匀;(b)在电化学活性1,3-苯二磺酰氟化物(紫色化合物)自组装单层膜(EAM-Cu)上均匀生长锂和稳定的SEI层。锂沉积后,EAM衍生的LiF盐作为晶核诱导SEI形成富LiF的内相,EAM衍生的苯亚磺酸基团(红色化合物)在铜表面结合成键。SEI呈多层结构,其内相含有大量LiF纳米晶(附着在Li表面的红色层),外层主要由非晶态物种(顶部的蓝色层)组成,中间层为非晶态物种,嵌入LiF和Li2CO3纳米晶(非晶态外层和富LiF内相之间的层)。

EAM在铜表面形成亲锂阴离子苯亚硫酸酯,在低界面锂离子浓度下诱导锂成核和生长。在-15℃,形成多层SEI,其包含富LiF内相和非晶外层(图1b)。这种SEI与传统的低温SEI完全不同,后者显示出高度结晶和以Li2CO3为主的结构。低温透射电子显微镜(cryo-TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)、高分辨率和深度剖面X射线光电子能谱(XPS)和分子动力学模拟证实了这些特征。利用EAM调节SEI,在-60℃~45℃的较宽温度范围内获得了稳定的锂沉积,有效地抑制了锂金属负极的电偶腐蚀和全电池的自放电。

图2. SEI形成过程中EAM的原位分解。(a)原始EAM-Cu的高分辨XPS图谱;(b)EAM-Cu经10个循环后的高分辨XPS谱图。锂沉积后观察到与EAM分解有关的峰位移。

使用硫醇-铜反应将1,3-苯二磺酰氟化物的自组装单层结合到铜基底上。铜表面覆盖率高达91%,铜表面保持导电。XPS、19F核磁共振(NMR)和循环伏安法证实了苯亚硫酸根阴离子和LiF的原位生成。采用无氟电解液在EAM-Cu上沉积锂。溶解形成的SEI后,用XPS分析了EAM-Cu的表面。对于原始的EAM-Cu,-C6H3–(SO2F)2峰在S 2p谱中分别为169.6 eV和170.8eV(图2a)。锂沉积后,S 2p峰移到168.5 eV和169.7 eV,这表明形成了-C6H3–(SO2Li)2(图2b)。

图3. EAM-Cu调控锂成核和生长。(a)裸露铜集流体、(b)EAM Cu集流体、和(c)电化学非活性单层修饰的铜集流体上锂形核沉积的SEM图;三维EAM-Cu集流体在(d)沉积前(e,f)沉积后的SEM图像,所有样品在-15℃和6 mA/cm2下沉积。

作者首先用SEM研究在EAM-Cu上沉积Li的形貌。在-15℃和6 mA/cm2时,在裸铜箔上形成的锂晶种具有针状形态(图3a),且小于25℃下形成的锂晶种。这一发现意味着锂枝晶的生长在低温下被扩大了。相比之下,由EAM引导的锂晶种是均匀的,并且呈现岛状形态(图3b)。作者还研究了苯磺酸锂(C6H5-SO3Li)自组装单层膜对锂沉积的调节作用,该单分子膜亲锂但电化学不活跃。该层不能诱导均匀的锂沉积(图3c),这表明由EAM形成的LiF对诱导锂在铜上的成核和均匀的锂生长非常重要。然后将EAM连接到具有直径为45 μm的孔的三维铜主体上(图3d)。锂沉积在-15℃下进行,电流密度为6.0mA/cm2,容量为6.0 mAh/cm2。30次循环后,观察到在EAM-Cu主体上均匀沉积了锂(图3i、g),而在裸铜箔上发现了锂枝晶。

图4. EAM调控的SEI纳米结构。(a)裸铜箔(b)EAM-Cu上循环10圈后锂金属SEI的cryo-TEM图像,在-15℃下,与传统SEI的高结晶性相比,EAM诱导的SEI膜具有具有富LiF的内部相结构和非晶的表面层;Li@EAM Cu界面的(c)STEM图像;(d)对应的K边谱图(电子能量损失谱);Li@EAM Cu界面初始沉积后将锂溶解(e)EDS图像;(f)高分辨TEM图像。在EAM诱导的SEI层内部观察到富LiF的内部物相。

为了揭示锂的均匀沉积行为,用低温TEM研究了低温SEI的纳米结构。在-15℃时,裸铜和EAM Cu上形成的SEI在纳米结构和主要成分方面完全不同。在裸铜上形成的SEI层是高度结晶的(图4a),主要有Li2CO3晶体(晶格间距为0.28nm),但也有Li2O(晶格间距为0.27nm)和LiF(晶格间距为0.20nm)晶体。主要的盐组分Li2CO3通常被认为是不利的SEI组分,因为钝化不足。这种在-15℃下高度结晶的SEI结构与在25℃下在裸铜箔上形成的具有更多非晶态物种的SEI结构完全不同。令人惊讶的是,当使用EAM-Cu时,观察到多层SEI具有富LiF的内相、高度非晶态的外层,以及在它们之间嵌入Li2CO3和LiF纳米晶的非晶态基质(图4b)。作者进一步通过EELS验证了EAM调控SEI中富含LiF的内相的存在,生成了EAM调节的锂离子表面SEI的截面图像(图4c)。

为了研究Li剥离后的SEI,在Cu样品上研究了首次Li沉积和剥离后的EAM调节SEI。在STEM和相应的能量色散X射线光谱(EDS)图像中,在铜上发现了EAM调节的SEI(图4e),在EDS光谱中确认了S和F的存在。在高分辨率TEM图像中,在SEI的内相发现了具有明显晶格结构的LiF晶体(图4f),这表明了锂溶解后SEI富LiF内相的存在。作者进一步通过纳米深度剖面XPS给予验证,并得出结论:EAM衍生的LiF盐诱导了多层SEI中富LiF内相的形成。总之,这些发现表明,使用EAM改变了低温SEI的结构,从一个高度结晶的薄膜到一个具有富LiF内相的多层膜。

图5. 在界面处的EAM分解纳米深度剖面XPS。XPS深度谱Li@EAM循环10次后,发现了一个富含LiF的SEI内相。从上到下的曲线表示溅射0、1、2、3、6、100、101和105min后获得的光谱。基于二氧化硅的溅射速率为~ 10nm/min。

图6. 25℃和-15℃时形成的锂金属负极SEI膜的成分。(a)裸铜箔表面在25℃形成的SEI 的XPS光谱,FEC生成ROCO2R和LiF以钝化锂表面;(b)裸铜箔表面在-15℃形成的SEI 的XPS光谱,FEC的分解受到抑制,Li-CO2-为主要的SEI组分;(c)EAM-Cu在-15℃形成的SEI的XPS光谱,EAM-Cu在SEI层中贡献LiF,抑制了LixPyOFz的形成。

为了确定SEI的组成,对经过30次循环的锂负极进行了XPS分析。分析表明低温下裸铜表面的SEI膜成分发生变化,LiF的百分比从25℃时的36%下降到-15℃时的14.5%,且Li-CO2-和LixPyOFz成为主导盐。而EAM的加入可以有效调节低温下SEI成分,LixPyOFz和Li-CO2-的百分比显著降低,LiF的百分比从14.5%增加到46.8%。

图7. 低温条件下的电池性能。(a)EAM Cu(b)裸铜箔锂腐蚀对应的电流,插图为放大细节,在Li|EAM-Cu电池中观察到电流显著减小;(c)EAM Cu(d)裸铜箔在Cu/LiCoO2电池的电压时间曲线,充电电流为0.5 mA/cm2,完全充电的EAM-Cu|LiCoO2电池与快速失效的控制电池相比,表现出有限且低的自放电;在-15℃和6 mA/cm2电流密度下的(e)锂沉积效率曲线和(f)电压分布,EAM-Cu能够实现高效率的Li沉积,而裸Cu的效率低且极化严重;(g)锂铜电池在-15℃的阻抗变化;(h)Li/LiCoO2电池在-15℃的循环稳定性,充电电流为2.67 mA/cm2,电量为2.0 mAh/cm2;(i)含EAM-Cu的Li/LiCoO2电池的循环稳定性,温度在-15℃和25℃之间每循环20圈切换一次。

EAM调节的SEI有效地抑制了锂负极表面的副反应、并具有优异的稳定性。作者通过铜箔上的腐蚀电流密度和锂金属电池的自放电给予证明。最后作者也通过从头算分子动力学(AIMD)模拟阐明了-15℃和25℃下SEI的形成过程以及结构。

图8. 通过建模和定量核磁共振研究低温SEI化学。Li和电解质界面的模型模拟(a)裸露铜箔(无氟化锂)(b)EAMCu(含部分覆盖锂表面的LiF),绿色、红色、蓝色、棕色、粉色和紫色球体分别代表Li、S、O、C、P和F原子;(c)在-15℃和25℃下的的能量时间曲线,揭示了达到等效平衡点的SEI形成速率;(d)在-15℃和25℃下,基于成对分布函数的SEI成分。

【结论与展望】

在这项工作中,作者展示了一种针对界面的改性策略,使锂金属电池在-15℃时具有优异的性能。使用EAM改变SEI结构和锂在低温和酯类电解液中的形核。所形成的SEI具有与传统低温SEI晶体结构不同的富LiF内相。因此,实现了无枝晶的锂沉积。在-60℃~45℃的较宽温度范围内以稳定的方式循环,在-15℃下循环寿命较长,为低温充电电池的发展开辟了一条有前途的道路。



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