【研究背景】
近年来，基于碳材料的单原子催化剂以其最大的原子利用率和优异的电催化性能引起了研究人员的极大兴趣，并且在一系列关键的可再生能源反应和装置中成为活跃的研究前沿。然而，在一些清洁能源器件中，往往需要双功能的电催化剂来同时驱动阴阳极的电化学反应进行，仅仅具有唯一金属组份的单原子活性中心难以满足其对不同电催化反应的高选择性和高选择性。
以可充电金属-空气电池为例：其充电和放电分别发生了氧气还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。ORR和OER是一个可逆反应。理论上讲，有利于ORR进行的界面必然不利于OER；反之亦然。常用的将ORR和OER活性组分简单混合的方法不能有效地构建独立的、互不干扰的ORR和OER催化界面；同时，长期运行过程中，双功能活性组分之间的团聚和溶解也阻碍了金属-空气电池性能的进一步提高。
因此，以设计具有高活性和高选择性的单原子催化剂为大前提，如何构建高效的、具有独立ORR/OER双功能界面的电催化剂对加速可充电金属-空气电池的发展至关重要。
【工作介绍】
基于此，南京师范大学邱晓雨博士，德克萨斯大学奥斯汀分校付更涛博士，澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼教授报道了一种分步自组装策略，将镍（Ni）和铁（Fe）单原子分别构筑在石墨烯空心纳米球（GHSs）的内壁和外壁上，从而实现了用空心石墨烯来分离不同功能化单原子的目的。电化学测试和密度泛函理论计算证明了所研制的Ni-N4/GHSs/Fe-N4双单原子材料优异的双功能电催化性能。其中外层的Fe-N4活性中心对氧还原反应（ORR）具有较高的催化活性，而内层的Ni-N4活性中心对析氧反应（OER）具有良好的催化活性。以Ni-N4/GHSs/Fe-N4作为可充电的Zn-空气电池的电极材料，也表现出了优异的电极效率和循环稳定性，性能优于基准Pt/C+RuO2空气正极，可作为一种具有高活性和高选择性的锌空电池电极材料。该研究工作发表在材料类的国际顶级期刊Advanced Materials上。陈江越和李昊为本文共同第一作者，南京师范大学为第一单位。
【内容表述】
为了实现具有独立功能界面的双单原子电催化剂的构建，本文选择了传统的硬模板法，通过先分层自组装不同的金属前驱体，形成三层的金属前驱体-石墨烯-金属前驱体界面来避免随后的热解过程中M-M金属键的形成，最终得到Ni-N4/GHSs/Fe-N4双单原子材料。具体步骤如下：1）通过静电作用在二氧化硅球表面均匀地吸附 [Ni(CN)4]2-；2）以带负电的氧化石墨烯包覆；3）通过π-π堆积作用将肽菁亚铁（FePc）锚定在其外表面；4）惰性氛围下高温热解；5）除去模板后得到内层为单原子Ni、外层为单原子Fe的Ni-N4/GHSs/Fe-N4双功能催化剂。
图1 Ni-N4/GHSs/Fe-N4双单原子的制备流程
图2 Ni-N4/GHSs/Fe-N4双单原子的结构与形貌表征。(a SEM图；(b TEM 图；(c)XRD；(d-f STEM图；(g EDX 元素分布图。
原子分辨球差矫正高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)测量结果证明了内部Ni-N4结构的Ni单原子和外部Fe-N4结构的Fe单原子的存在。
图3 以Ni-N4/GHSs/Fe-N4双单原子组装的锌-空气电池的性能。(a 示意图；(b)恒流密度5 mA cm?2时的放电曲线；(c 10 mAcm 2的充放电电压分布图；(d 不同电流密度下的放电曲线。
电化学测试表明：Ni-N4/GHSs/Fe-N4对ORR和OER具有高活性，ORR半波电位E1/2为0.83 V，而OER过电位Ej10仅为0.39 V；对照组（Ni-N4/GHSs和GHSs/Fe-N4）研究证明，石墨烯球内部的Ni-N4为OER活性组分，外部的Fe-N4为ORR活性组分，石墨烯的两个界面发挥了不同功能。组装成锌空电池后，OER/ORR双功能的Ni-N4/GHSs/Fe-N4基空气阴极表现出较大的比容量（777.6 mAh gZn-1，理论值的94.8%）和能量密度（970.4 Wh kgZn-1，理论值的89.5%），较高的充放电循环稳定性和快速响应性能。在600次的充放电循环后，Ni-N4/GHSs/Fe-N4基空气阴极仍能维持较高的充放电效率（52.2%），明显优于商业化Pt/C+RuO2基空气阴极（45.2%）。这一研究结果为构建具有独立功能界面的双单原子催化剂提供了思路。
该工作得到了江苏省新型动力电池重点实验室、江苏省生物医药功能材料协同创新中心、生物医药功能材料国家地方联合工程中心、国家自然科学基金、江苏省优势学科建设项目等资金的支持。
