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电化学储能领域中的低应变钛基氧化物材料

日期:2020-07-01    来源:能源学人

国际新能源网

2020
07/01
17:23
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关键词: 电化学储能 锂离子电池 电动汽车

为了满足对高性能电化学储能设备不断增长的需求,科学家们提出了各种新型负极材料替代传统的碳负极。其中,低应变的Ti基氧化物(LSTBOs),尤其是Li4Ti5O12和TiNb2O7,以其卓越的安全性和长循环稳定性而著称。它们的这些特性使他们有望应用于高功率储能系统。但是其差的电导率和较低的比容量会导致倍率性能受限,从而阻碍了它们的进一步商业应用。为了克服这些障碍,拓宽LSTBOs电极的利用领域,科学家们开展了有关机理研究和改性方法的各种工作。

浙江大学涂江平教授课题组总结了LSTBOs材料的最新进展及其在电化学储能中的应用,包括锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和混合电容器,以综述形式发表在Materials Today Nano期刊上。文章首先简要介绍了LSTBOs的特性,然后讨论了LSTBOs及设备的优化方法,最后介绍了LSTBOs电极的优化原则。

【研究背景】

现在广泛使用的商业化碳负极材料由于其嵌锂电位低,接近金属锂的电极电位,在大倍率或者过充的情况下,会形成锂枝晶引发安全问题。此外,脱嵌锂时产生的体积变化会在频繁的充放电过程中,尤其是高倍率的条件下,逐渐破坏活性材料的结构,使其失去活性,造成容量不可逆的衰减。因此,碳材料并不能满足对倍率性能、长循环寿命或安全性有着严格要求的一些场合,比如电动汽车、电网储能、基站储能等。低应变Ti基氧化物因其较高的充放电电压平台和较低的体积变化率,在高倍率充放电条件下可以维持较低的容量衰减率和较长的循环寿命。

本文主要分为两个部分来介绍LSTBOs最新的研究进展:1)材料优化,重点在于增强LSTBOs本身:纳米结构、表面包覆、离子掺杂和复合;2)器件设计,涉及将LSTBOs材料应用于不同目的的各种器件中时其整体性能的提高。

【内容简介】

1 储锂机理

本部分介绍了LTO和TNO两种典型的低应变材料的结构和储锂机制。

1.1 Li4Ti5O12

尖晶石型Li4Ti5O12的化学式为AB2O4,由氧离子(32e)组成的立方密排(ccp)点阵,四面体(8a,8b,48f)和八面体(16c,16d)的间隙被离子A和B占据。Li4Ti5O12中的Li+插入过程如图1a所示。Li+首先插入空的16c位置,原始的Li+从8a位置转移到16c位置,直到形成岩盐相[-]8a[Li2]16d[Li1/3Ti2/3]16d[O4]32e,并造成8a位点的空缺。同时,Ti4+被部分还原为Ti3+,影响了Ti-O键的长度,导致晶格常数降低(Li7Ti5O12为8.3538 ?,Li4Ti5O12为8.3595?)。因此,在两相转变期间的体积变化仅约为0.2%,在循环稳定性和可逆性方面均显著优于其他材料。从以上叙述可以看出,每个单元的Li4Ti5O12可以存储三个锂离子,两相转变公式如下:

Li4Ti5O12+ 3e- + 3Li+ ? Li7Ti5O12

图1.(a)锂插入过程中的结构变化,(b)Li4Ti5O12典型的放电曲线。

1.2 Ti-Nb-O复合物

Goodenough于2011年率先研究了TiNb2O7作为锂离子电池Ti-Nb-O(TNO)负极材料,理论容量是Li4Ti5O12的两倍,为387.6 mAh g-1。TNO化合物属于单斜切ReO3型晶体结构,其分层结构沿[010]晶带轴分布,如图2a所示。如图2d所示,Chen等使用环形明亮场(ABF)扫描透射电子显微镜(STEM)研究了TiNb2O7中锂离子的嵌入和脱嵌机理。锂离子沿着[010]晶带轴的1D通道被存储在(001)平面上。当四个Li+嵌入TiNb2O7中形成Li4TiNb2O7时,晶胞体积将扩大9.2%。ReO3的剪切结构在锂离子的嵌入/脱出过程中可以基本保持不变,因此具有出色的结构稳定性。

图2.(a)TiNb2O7的晶体结构。(b)Ti2Nb10O29电极的首次放电/充电曲线。(c)原位XRD图(C / 40)。(d)当放电至1.0 V时,TiNb2O7在[010]晶带轴上的ABF图,紫色环代表锂离子。

2 合成方法

本部分对不同的合成方法进行了介绍,着重介绍了固相合成法,水热/溶剂热法,溶胶凝胶法和静电纺丝法。

2.1 固相合成法

固态合成法由于其工艺简单,成本低廉和产率高的特点,成为工业生产中的主要方法。通常,选择Li2CO3作为Li源、TiO2作为Ti源煅烧形成Li4Ti5O12。但是,为了引发Li2CO3和TiO2之间的反应,需要高温或高能球磨条件,这不可避免地会导致颗粒生长和团聚。Li4Ti5O12颗粒的平均直径达到微米级,导致在高倍率下性能不佳。这种问题可以通过掺杂减小粒度来解决。例如,通过CeO2、Li2CO3和TiO2之间的简单固相反应制备了Ce掺杂的Li4Ti5O12,颗粒小于1μm,并且CeO2的存在有助于形成更多纺锤形颗粒,从而有利于电荷转移。另外,调整原料的比例也会引起自掺杂。Gao等通过调整TiO2和Nb2O5的比例来进行 Nb5+掺杂,以制备出Ti1-xNb2+xO7(x = 0、0.01、0.02、0.04、0.06)。

2.2 水热/溶剂热法

水热/溶剂热合成作为获得纳米材料的最流行方法之一,具有独特的优势,包括高纯度、高结晶度、相对均匀和纳米结构可控。通常,根据中间步骤中是否存在TiO2,将制备Li4Ti5O12的方法分为两类。一种是将TiO2作为前驱体,通过对其进行进一步处理制备Li4Ti5O12。但是,这种方法中Li / Ti的比例难以控制,可能导致杂相形成。另一种方法是直接合成,由于避免了TiO2的形成,Li4Ti5O12相和掺杂相可以通过调节Li盐(LiOH,LiAC等)、Ti盐(Ti( IV)异丙醇,丁醇钛等)或其他添加剂得以控制。

2.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶是湿化学合成的另一重要方法,以较低的反应温度、高纯度和均质的纳米级产物而著称。但是昂贵的有机试剂和低产量限制了其在工业中的应用。通常首先通过将盐在有机酸溶液中混合来制备溶胶体系,陈化之后形成凝胶前驱体,最终通过煅烧获得产物。Jo等以乙醇铌和异丙醇钛为前驱体,以聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯为结构导向剂,以原硅酸四乙酯为稳定剂,形成有序介孔TiNb2O7,其中纳米晶直径约15 nm,且大孔孔径约 40 nm。

2.4 静电纺丝法

类似于溶胶凝胶法,静电纺丝也可以利用有机盐来制备高质量的纳米材料,尤其是长/直径比高的材料,比如纳米纤维。例如,通过调节Li / Ti的摩尔比制备了Li4Ti5O12/Li2TiO3复合纳米纤维,提高了比容量并保持很高的稳定性。通过简单的静电纺丝路线,构建了碳包覆的Li4Ti5O12纤维(图3c)。借助导电碳涂层和相互连接的Li4Ti5O12纳米晶体。通过组合溶胶凝胶及电纺丝法制备了甜甜圈形Li4Ti5O12结构(图4),内部具有晶粒的多孔甜甜圈结构增强了材料的锂离子扩散动力学。

图3. SEM图:(a) Li4Ti5O12粉末,(b) 通过溶胶凝胶法制备的以SiO2为模板的有序介孔TiNb2O7,(c) Li4Ti5O12纤维,(d) 电纺丝制备的中空TiNb2O7纳米纤维.

图4. (a), (b) 甜甜圈形Li4Ti5O12SEM图,(c) 锂离子扩散动力增强示意图。

3 改性方法

良好的电子和离子传输能力是获得高倍率性能的前提。由于LSTBOs的O2p和Ti3d之间的带隙相当宽,因此LSTBOs的本征电子电导率很差。尽管一些研究通过在高温下或少量插入锂离子后增强了锂离子迁移,但室温下锂离子的扩散系数仍然较差(约10-9 to 10-13 cm2 s-1)。因此,近来各种工作致力于以不同方式改性LSTBO,包括纳米结构化、表面包覆、材料复合和离子掺杂。

3.1 纳米结构化

纳米结构可以提供许多优势,例如,大比表面积增加了与电解质的接触,电子和锂离子扩散路径缩短,这些都可以大大提高倍率性能和循环稳定性。几种典型的纳米结构包括(图5):纳米粒子(0D),纳米线/纳米纤维/纳米管/纳米棒(1D),纳米板/纳米片(2D)和三维结构(3D)。其中,3D纳米结构由于是由较低维的纳米材料组成,因此该结构结合了0D、1D、2D纳米材料的优点,在电化学和机械性能方面均可以表现出非凡的性能。

图5. TiNb2O7的各种纳米结构:(a-c) 0D、(d) 1D、(e)2D、(f) 3D结构

3.2 表面包覆

由于电极表面同时参与电子和离子转移,因此表面修饰将显著地影响电化学动力学。高导电性薄包覆层是增强材料电子导电性的常用方法。另外,包覆层还可以减少与电解质的副反应,限制基质材料的分布以确保良好的分散性。碳包覆层因其导电性高、来源广泛、价格实惠、制备简单而被广泛研究。Yao等人研究了Ti2Nb10O29表面的氮掺杂碳包覆和普通碳包覆之间的差异(图6)。它们分别通过将厚度约为3 nm的聚多巴胺和聚葡萄糖碳化而制得。根据密度泛函理论(DFT)计算,N掺杂碳层的锂离子迁移能垒比普通碳层低,从而有利于Li+的传输。

图6. 能量分布和相应的Li+通道构型:(a)纯石墨层,(b)N掺杂石墨表面缺陷层

3.3 材料复合

与其他材料组合以形成复合材料也是增强LSTBO性能的常用方法。如图7所示,在理想情况下,借助粘合剂或其他添加剂,导电炭黑可以与Li4Ti5O12充分混合,从而可以在活性材料体相中提供连续的电子通道,有益于电子传输。

图7.显示电子传输长度(Le)的纳米颗粒基电极示意图

3.4 离子掺杂

与上述改性方法相比,离子掺杂可以改变LSTBOs的本征特性。引入的离子可影响化学键和晶格结构,从而造成晶体内增强的电子/离子传输。掺杂后可以改善电化学性能,但是某些离子可能会对LSTBOs的结晶度产生影响,反而不利于循环性能。通常认为掺杂引起的增强主要可归纳为两个原因:1)掺杂离子较大的离子半径扩大了晶格常数,从而拓宽了Li+的传输通道。2)电荷补偿性Ti3+的形成可以提高电子浓度,从而提高电子电导率。

4 器件优化

在上述工作中,通常选择以锂金属为负极的半电池来表征LSTBO的电化学性能。但是,由于锂金属提供了过量的锂,这种半电池与实际电池相比存在的差异会带来一些问题。因此,改善储能系统中其他组分的性能对于获得高性能储能设备也至关重要。此外,LSTBOs的应用不仅局限于LIBs,LSTBO的新应用也在研究中逐渐被发现。

4.1 锂离子储能系统

4.1.1 锂离子电池

由于LSTBOs具有相当高的工作电压,因此高电压正极和合适的电解质对全电池也至关重要。通过调节正极和电解质,整个电池可以满足特殊的要求,例如在极端温度下工作,匹配不同的电压输出,甚至在过充电状态下也可以确保安全。

4.1.2 锂离子电容器

为了满足下一代电化学储能装置的需求,高能量密度和高功率密度需要同时满足。采用活性炭作为正极可以同时发挥LSTBOs(高能量密度)和活性炭的优势,缩小电池和超级电容器之间的差距,如图8所示。

图8. (a) 混合超级电容器电化学反应机理。(b) 双电层电容器和混合超级电容器中负极和正极典型的电化学曲线。相对于锂金属,电解液的氧化和还原分解分别发生在高于4.5 V和低于1.5 V的电压下。

4.2 新设备应用

除了锂离子电池,近年来LSTBOs也被应用于其他一些目的。

4.2.1 钠离子电池

由于锂在地球上的储量有限,钠离子电池(SIBs)一直是近年来研究的热点,LSTBOs也被认为是有潜力避免Na枝晶问题的材料。

4.2.2 不同类型电池包覆层

由于Li4Ti5O12具有“零应变”特性,因此它也可用作包覆层来修饰其他活性材料。在SnO2颗粒(~1.5μm)的表面上合成了厚度为60~90 nm的原位Li4Ti5O12层。由于Li4Ti5O12层具有比SnO2高的锂离子扩散系数,并且可以用作SnO2的膨胀/收缩缓冲层,从而大大改善了SnO2负极的循环性和倍率性能。

4.2.3 功能设备

除了在储能领域的应用外,越来越多基于LSTBOs的功能设备被报道,例如智能窗,热隐身,传感器等。

5 结论与展望

LSTBOs材料的缺点是缓慢的电子/离子传输动力学,这是导致倍率性能差的重要原因。基于以上讨论,我们得出了获得高性能LSTBOs设备的“PESS”优化规则,如图9所示。

图9. 高性能Li4Ti5O12基设备优化原则.

“ P”代表高功率密度。通过应用不同的改性方法,可以显着提高LSTBOs电极的倍率性能。当与超级电容器型对电极组装在一起时,该设备可以展现出比传统锂离子电池高得多的功率密度。

“E”代表高能量密度。通过包覆或复合高容量材料,LSTBOs电极可提供更高的比容量。另外,可以通过与高电位对电极匹配来扩大工作电压窗口,获得更高的能量密度。

“SS”代表安全性和稳定性。结构稳定性是在高倍率下保持容量稳定的长循环的前提条件。此外,通过合理的设计,一些具有独特结构的LSTBOs电极可以在弯曲、折叠和拉伸等变形条件下保持其电化学功能,这使其有可能应用于柔性和可穿戴电子设备中。为了确保在不同温度或不同电压范围下工作的设备的安全性,必须研发新型电解质,例如离子液体和固态电解质。

最后,高安全性和出色的稳定性是LSTBOs的核心竞争力,只有在确保这两点的情况下,才可以进行进一步的改性。此外,基于其内在属性,LSTBOs不仅可以用作储能材料,在其他领域开发LSTBOs的新应用也是未来的一个研究方向。


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