随着锂离子电池能量的密度的不断提升，传统的石墨负极已经无法满足新一代高比能锂离子电池的设计需求，因此人们将越来越多的目光投向了具有高容量特性的金属锂负极。金属锂负极的理论比能量为3860mAh/g，电位仅为-3.04V（vs标准氢电极），是一种理想的负极材料，但是金属锂负极在反复的充放电过程中会产生枝晶生长等问题，长期以来制约了金属锂负极的应用。
近日，意大利帕维亚大学的E. Quartarone（第一作者）和Piercarlo Mustarelli对金属锂负极电池的电解液设计思路进行了梳理和总结。
I 液态电解质
金属锂负极的电解液除了需要具备传统电解液的高电导率、良好的电化学稳定性等特性外，还需要能够有效的抑制金属锂负极枝晶的形成。
1. 提升电解液的阻燃特性
传统的碳酸酯类电解液是引起锂离子电池安全性较低的重要原因，例如传统的线性溶剂DMC、DEC都具有较低的闪点。常见的提升电解液阻燃特性，同时又不影响其电性能的方式主要是在溶剂分子中增加电负性较强的元素，例如F元素，氰基和含硫官能团，这些元素和官能团的加入通常会有效的提升溶剂分子的电解液稳定窗口。虽然这回导致溶剂更容易被还原，但是相关的研究表明氟化溶剂能够快速在负极表面形成SEI膜，从而减少其他溶剂的分解，提升电池的库伦效率和循环稳定性。
阻燃添加剂通常与锂离子电池性能劣化相伴随，常见的磷基和氟基阻燃剂会导致锂离子电池负极的钝化，从而使得锂离子电池直接报废。除了阻燃添加剂，自身具有不燃烧特性的离子液体也被寄予厚望，同时共晶溶剂的很多特性与离子液体相同，但是成本要明显低于离子液体，具有较好的应用前景。共晶溶剂是由氢键供体（例如多元醇、尿素等）和氢键受体（季铵盐类）组成的二元或三元体系，主要特点就是熔点的降低，左下图为一些常见的共晶溶剂。Aurbach等人曾经基于共晶溶剂体系开发了CH3SO2NH2或CH3SO2N(CH3)2溶剂，锂盐为LiTFSI或LiFSI的共晶溶剂体系电解液，电导率达到了3mS/cm（如右下图所示）。
2. 提升电池的安全性和循环稳定性
传统的有机电解液中的锂盐浓度通常在0.5-1mol/L，近年来新兴的浓盐溶剂有望显著的提升锂离子电池的性能。实际上当盐溶液的浓度超过3mol/L时，溶液的性质就会出现明显的变化，相关研究表明高浓度的锂盐溶剂能够有效的抑制Li枝晶的生长。当盐溶液的浓度达到7mol/L时，就形成了所谓溶剂溶解于锂盐中的概念，例如Chen等人开发的LiTFSI的DOL和DME高浓度盐溶液在Li-S电池能够很好的阻止锂硫化合物溶解，同时有效的阻止负极锂枝晶的生长，从而显著的提升了Li-S电池的循环性能。高浓度电解液的特性，也使得阻燃剂的使用成为了可能，例如采用阻燃剂TMP作为溶剂时，锂盐的浓度达到3.3mol/L以上时能够获得较好的电性能，以及良好的阻燃特性。
II 准固态电解质
1. 提升功率性能：印制薄膜
印制花纹技术通常应用在微电子领域，用来制造微米级以下的电子元器件。印制花纹通常通过光刻、平板印刷和3D打印等工艺实现，这些工艺最早应用在燃料电池上，最近这些金属开始在锂离子电池上得到应用。例如Blake等人通过3D打印技术制备了具有可控孔隙率的高热稳定性隔膜，其采用的“墨水”中含有PVDF和Al2O3成分，能够形成性能接近Celegard，但是热稳定性更好的隔膜，同时这一技术也可以被应用在3D锂离子电池的设计中。
2. 提升功率性能：金属有机骨架（MOFs）
MOFs是一种复合结构，包含有机、无机复合结构，目前人们已经合成了超过20000种MOFs材料，通过适当的调整MOFs的结构可以获得超高孔隙率的材料，比表面积可达1000-10000m2/g。在2017年Park等人开发了一款基于Cu的MOF材料，通过加入适量的PC能够形成Li的单离子导体，阳离子的迁移数可达0.7以上。
III 提升金属锂负极的稳定性
采用金属锂负极是提升锂离子电池能量密度的有效方法，但是金属锂负极在反复的充放电过程中存在枝晶生长的问题，目前常见的减少枝晶生长，稳定金属锂界面的方法主要有以下几种：
1） 金属锂表面钝化，表面钝化层能够促进Li+在金属锂表面快速沉积，抑制枝晶生长，并减少金属锂的界面副反应。
2） 在传统电解液中采用卤化物盐作为添加剂。
3） 在电解液中添加氟化添加剂，在金属锂表面形成均匀的SEI膜，促进Li+的沉积，抑制Li枝晶的生长。
4） 采用具有一定机械强度的电解液，例如固/液混合电解液。
1. “湿沙”电解液
“湿沙”电解液是固液混合电解液的形象描述，这种电解液在液态电解液中会添加纳米级别的颗粒，这些氧化物颗粒会吸附电解液中的阴离子，在颗粒的周边区域形成Li的高浓度层，当众多的颗粒堆积在一起时就会形成一条高速的Li扩散通道，从而达到了提升电导率的目的。
2. 物理限域电解液：微孔/介孔隔膜
物理限域电解液可以通过弱相互作用，例如氢键、π-π堆积等手段将液态电解液固定，这里的液态电解液可以是传统的碳酸酯类电解液，也可以是离子液体，骨架结构可以为无机成分（例如SiO2、ZrO2和GeO2），共价有机骨架（COFs）等。其中近期的研究表明Si中空球一方面能够很好的固定电解液，同时其良好的强度则能够有效的抑制枝晶的生长。
3. 化学限域电解液：凝胶电解液
其他限制电解液流动的方法是将电解液限制在固态的框架之中，凝胶电解液是其中的代表。凝胶电解液虽然包含大量的液态电解质成分，但是能够通过固态的骨架结构提供一种类似固体的状态，其中多数的固态骨架是基于SiO2的。
IV 提升电池的安全性：热敏凝胶电解液
锂离子电池在过充等滥用情况下可能会发生热失控，而提升锂离子电池安全性的有效方法是采用本质安全的材料，其中具有热敏特性的凝胶电解液被寄予厚望。热敏凝胶电解液能够随着温度的提升发生相分离或相转变，从而使得电导率降低，达到阻止热失控的目的。但是目前的多数研究都是基于H+体系，这些方法在Li+体系中效率较低，同时的电导率降低幅度为60-150℃，电导率降低一个数量级，这对于防止锂离子电池热失控是远远不够的，因此还需要针对离子锂体系进行研究。
此外，Cui等人开发了基于PVDF-HFP空心纤维的隔膜，这些空心纤维中含有阻燃剂TPP，在发生热失控时PVDF-HFP发生融化，从而将阻燃剂快速释放到电解液之中达到抑制电池热失控的目的。
下一代电解液主要目标是将石墨负极替换为金属锂负极，开发Li-氧化物、Li-空气和Li-S等体系电池。电解液添加剂、高浓度电解液、固液混合体系电解液等方法都能够有效的抑制负极锂枝晶的生长，提升锂金属电池的循环稳定性。
