加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、美国阿贡国家实验室Khalil Amine博士和河南师范大学白正宇教授合作在国际顶级综述期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Developing High Safety Li-metal Anode for Future High-Energy Li-metal Batteries: Strategies and Perspectives”的综述文章，河南师范大学青年教师刘代伙博士为该综述第一作者。结合界面科学、纳米技术路线和表征方法的进展，锂金属负极目前迎来了一场蓬勃的技术发展。该综述总结了最近发展高安全锂金属负极的一系列新兴策略和观点，重点介绍了目前在界面化学调控、优化电解液组分、理性设计锂金属“宿主”、优化“固态电解质”和其它发展高安全锂金属负极策略方面所取得的最新研究进展。同时，几种定性(或定量)研究锂金属负极化学和结构演变的前沿表征技术被介绍。随着锂金属负极的快速发展，它在未来高比能锂金属电池中的实际应用值得期待。
【研究背景】
锂金属用作锂电池的负极是实现高比能锂电池最有希望的发展方向，这主要是由于它理想的无宿主性质和低的氧还原电势。因此，锂金属负极已经成为了下一代高比能锂-层状氧化物、锂-硫和锂-空气电池体系必不可少的组成部分。不幸的是，锂金属负极由于在充放电过程期间形成锂枝晶而受挫，枝晶将会导致严重和不定时的安全问题。因此，为了更好的满足对高安全和高比能储能设备的需求，发展超越锂离子电池的高安全和高比能锂金属电池尤为重要。
1. 锂枝晶的形成与生长机理
最新的锂金属负极研究进展表明，在任何界面化学发生前或首次充电前，一个双电层将会在电极/电解质界面形成，该双电层可预知其最终的界面化学。由于电极表面带负电荷，将会排斥内层的阴离子盐(如F-等)，此内层是电子绝缘和锂离子传导的，从而形成一层致密、薄的无机SEI内层。此后，开始出现富含有机和电解质渗透性的SEI外层。最后，通过电解质溶剂分子的自组装，在锂负极表面形成非均相的SEI层。
为了更好的解决锂枝晶问题，提高对锂枝晶形成机制、生长机理和电化学力学行为的基本认知尤为重要。最近，王和黄通过将原子力显微镜悬臂梁耦合到一个开放的透射电镜装置中直接实时地观察和分析了锂须晶成核、生长和坍塌的全过程(图1)，并测得了须晶在机械载荷下的强度(约244 MPa)。此外，García及其合作者基于热力学理论，报道了三种新的锂枝晶生长机理。
图1. a)锂枝晶形成和生长的演变示意图, b)锂成核、须晶生长和坍塌过程的TEM图, c)用于监测锂枝晶演变的AFM-TEM装置示意图, d)锂枝晶生长的实时TEM图。
2. 改善锂金属负极安全问题的新兴策略与观点
基于先前的力学和理论研究，锂倾向于以非均匀的方式沉积。锂在商业锂电池中的非均匀沉积方式被认为是锂电池起火的主要原因之一。因此，科学家们希望发展一种在锂沉积/溶解期间均匀的锂离子流、没有锂枝晶和死锂形成的高安全锂金属负极(如图2)。前者可解决安全问题，后者能有效改善锂的利用率，进而改善锂金属电池的库伦效率和循环寿命，这两者对高安全锂金属电池的应用都起到了决定性的作用。基于此，用于发展无枝晶锂沉积和抑制锂枝晶生长的各种新兴策略已经被提出。
图2. 一种用于未来高比能锂金属电池的没有锂枝晶和死锂的理想高安全锂金属负极示意图
2.1. 界面化学调控策略
2.2. 优化电解液组分策略
2.3. 设计一个合理的锂宿主
2.4. 优化固态电解质
液态锂金属电池在锂沉积期间产生的锂枝晶易引起安全问题，严重阻碍了其商业化应用。相反，固态电解质由于其高的机械强度和不可燃性质，在阻碍锂枝晶生长和安全性方面明显优于液态有机电解质。因此，科学家们将极大地努力致力于构建一个理想的高安全固态锂金属电池(如图3)。理想的固态电解质应该拥有高的锂传导能力、足够的机械强度、好的介面接触、低的界面电阻和均匀的锂离子流，电极与固态电解质间无缝衔接/紧密接触以降低界面电阻和改善电子连接，从而促进锂离子的传输动力学。
图3. 一种具有优异固态电解质膜的理想高安全固态锂金属电池示意图
2.5. 其它新兴的策略
3. 构建更好的全固态锂金属电池
图4. 在高比能锂金属电池中发展高安全锂金属负极的主要路线示意图
锂枝晶容易在液态电解液中形成，可能会引起不定时的安全隐患。抑制锂枝晶生长的各种策略已经被提出，主要路径包括优化电解液组分(图4中路径1)、为锂负极设计一个理性的“宿主”(图4中路径2)及其它新兴的策略，尽管这些保护锂金属负极的策略在抑制锂枝晶生长方面有所改善，但是安全问题和挑战仍然存在。然而，具有不燃性质和强机械刚性的固态电解质可以很好的解决安全问题，因此全固态锂金属电池被认为是一种理想的二次电池(图4中路径3)，优化的“固态电解质”具有不可燃性质和抑制枝晶生长的能力使其成为构建更好锂金属电池的关键。虽然全固态锂金属电池的远未达到最优化，但我们相信通过优化固态电解质与电极间的界面化学，终将会成为现实。
4. 用于锂金属负极的新兴表征技术
4.1. 锂是如何在双层石墨烯之间进行插层化学的？
4.2. 借助冷冻电镜技术深度理解锂金属负极的枝晶生长和界面化学
4.3. 利用同步x射线断层摄影技术原位记录锂微观结构演变及性能衰退
4.4. 通过滴定气相色谱法定量测定锂金属电池中的非活性锂
【结论与观点】
人们普遍认为，锂金属电池是有前途的下一代高能量密度设备，尽管它仍然面临诸多挑战。其主要的挑战是循环期间持续增长的锂枝晶，以及低的库伦效率。
1. 锂金属负极在锂金属电池中的主要挑战
锂金属负极的发展是实现未来高比能锂金属电池的关键。然而，从实验室到商业应用还有很长的路要走。在锂沉积/溶解期间锂枝晶和“死”锂仍然是主要的挑战，前者可引起安全隐患，后者将导致低的库伦效率，这两个主要的问题极大地阻碍了锂金属负极在锂金属电池中的实际应用。因此，极大的努力应该致力于调整循环期间锂的沉积/生长方式和减少“死”锂的数量，从而实现锂电池高安全和高库伦效率的目标。
2. 发展新兴表征技术以促进高安全锂金属负极的实现
各种在线/原位表征技术(如电子、中子、x射线、光学或扫描探针)的进展，将有助于安全锂金属负极的发展和深入理解锂沉积/溶解过程中锂枝晶的结构演化、动态过程和生长机理。利用同步辐射x光源与中子技术相结合的方法，可精确检测出锂金属负极在沉积/溶解过程中晶体结构、组分和界面化学的演化情况。锂负极充放电期间整体的形态变化、微观结构和界面化学可通过原位透射电镜或层析成像技术被清楚地观察到，具有原子级空间分辨率和毫秒瞬时分辨率的高分辨透射电镜还可以揭示锂枝晶在沉积/溶解过程中的生长行为。此外，时间分辨x射线衍射及时间分辨x射线吸收光谱技术的发展也可为锂负极提供详细的动态信息。毋庸置疑，这些技术的进步将会加快高安全锂负极的发展。
3. 倡导标准化测试协议以推动锂金属电池朝向实际应用
在之前报道的的大量文献中，其所获得的电化学数据都是基于过量的锂负极和电解液，与商业锂电池的实际需求相去甚远。因此，为了更好地评价和优化电极或电池在电池水平中的能量密度和可行性，鼓励研究者挑战新的测试协议，将有助于促进高能锂金属电池朝向实际应用，这里倡导由层状正极和锂负极组成锂金属电池的标准化测试协议如下: 正极材料的面积容量应该在3.5 mA h cm-2以上，电流密度是0.3 mA cm-2(当然，这不是唯一的选择，取决于电池的测试目的)，贫电解液量不应超过3 g Ah-1，负极/正极容量比≤ 2，锂负极的厚度≤50?m。基于这些电化学参数，锂金属软包电池将实现≥ 300 Wh kg-1的目标，从而推动锂金属电池朝向实际应用发展。
4. 通过化学策略调控锂金属负极的湿润性
锂负极差的润湿性使其很难在憎锂基质的界面扩散，从而导致其差的界面接触和循环性能。通过理性的界面设计来调整熔融锂的润湿性行为是一种高效可行的策略。例如，将带有卤素官能团(如N、P、F、Cl、Br和I)的亲锂基质与熔融锂形成新的化学/离子键，从而改善其润湿性。此外，熔融锂与亲锂基底(包括有机材料、无机材料或有机/无机复合材料)反应形成负的吉布斯自由能也可以改善锂的润湿性。
5. 发展新兴策略用于改善锂枝晶引起的安全问题
锂金属电池在充电过程中连续不规则的锂沉积导致了树枝状/粉状锂枝晶的形成，这也是产生“死”锂的根源。更糟糕的是，锂枝晶可与电解液发生反应，进一步不可逆地消耗电解液和活性锂。最后，绝缘SEI层的持续积累将会产生更多的“死”锂，并导致电池更低的库伦效率。因此，重新激活或减少“死”锂这一策略可能有助于提高其库伦效率。
