研究背景
富锰的层状氧化物（LMR-NMC）正极材料，在循环过程中电压和总能量密度的连续衰减都阻碍了该材料在锂离子电池中的商业化。
尽管很多的工作集中在Na和F的单次掺杂上，但是在描绘这些离子在减少激活周期中减少结构变形方面的好处的分析仍令人怀疑。
导师专访
Q：该领域目前存在的问题？
富锂锰基层状氧化物的正极材料所面临的主要问题是在长时间循环中的容量损失和电压衰减。 这是由于在激活Li2MnO3相以使其达到最大容量的过程中，过渡金属和氧会在高截止电压下产生不可逆的损失。因此，总能量密度会随之降低。
与我们先前关于钠和氟共掺杂LMR-NMC的电化学性能研究相比，这项工作更加着重于这两种元素在提供结构稳定性方面的作用机理。我们的结果表明，钠倾向于留在Ni 2b位置（C2 / m）以改善Li / Ni之间的阳离子有序性。
由于两种离子的掺杂导致了c轴的扩展，从而提供了更好的锂离子扩散路径。同时，氟通过利用镍的氧化还原减少了活化周期中电荷平衡所需的氧损失，并且由于Li-Mn有序化和TM-F相互作用的强烈趋势而减少了过渡金属的迁移。
近日，美国伍斯特理工学院王岩教授课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials (影响因子：16.602) 上发表题为“Unraveling Na and F Coupling Effects in Stabilizing Li, Mn-Rich Layered Oxide Cathodes via Local Ordering Modification”的研究工作。
该工作通过原位x射线测量，仔细检查了将Na和F共掺杂到LMR-NMC结构中在第一周期中稳定结构和减轻氧损失的作用。
Na和F共掺杂显示Li层（C2 / m结构）中的Li+/Ni2+混合度降低30％，Mn-O键的Debye-Waller因子降低50％，增加可逆TM迁移，以及更快的Li扩散相对于原始材料。由于使用了低于4.4 V的Ni氧化还原化学物质，因此在高电压下进行电荷补偿所需的氧气氧化还原量更少。
这项研究提供了第一个定量评估LMR-NMC正极中共掺杂Na和F的效果的实例，目的是通过改变O3型结构的局部有序化来最大程度地降低电压降级，这可能使问题得到合理化解决。
1. 该研究的设计思路和灵感来源
富锂锰基层状氧化物正极材料 (LMR-NMC) 一直以来面临着循环过程中电压和能量密度的衰减问题。我们通过此前的工作发现Na, F 元素的共掺杂能有效的改善上述问题，获得了较好的电化学性能。所以我们相信掺杂技术对LMR-NMC 材料的活化过程的影响是一个值得研究的问题。
为了证明Na，F共掺杂能够抑制过渡金属与氧的迁移从而提高材料的循环稳定性，我们应用原位X射线衍射技术（in-situ X-ray analysis）对其进行了探究，成功发现并阐释了掺杂元素的作用。
2. 该实验难点有哪些？
由于样品的制备是通过常规的共沉淀途径进行的，因此这项工作的难度将更多地在原位测试和数据解释上。因为对于这种材料是单相结构（C2 / m）还是两相结构（R-3m和C2 / m）依旧存在很多争议。
在本文中，我们尝试同时使用两种结构模型对实验结果进行分析和解释。
此外，对该材料的EXAFS拟合数据进行定量分析也很新颖，因为只有极少的论文对某一元素的局部环境和Debye-Waller因子进行过报道。
同时还要特别感谢Brookhaven National Laboratory让我们使用同步加速器辐射，为我们对结果的认知和分析提供了很大的帮助。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
在众多可用的离子中，我们选择了便宜，环保且具有合适的离子半径可以取代锂和氧的钠和氟。我们知道已经有一些文章报道了类似的共掺杂，例如Na-F, Cd-S, Mg-F, 和Nb-F。
但是， 这些文章更多的关注如何改善电化学性能，而我们尝试通过对原位XRD和XAS数据进行广泛分析，以及对XRD数据和EXAFS数据进行拟合精修，来了解Na-F共掺杂是如何减少LMR-NMC材料中的氧气和过渡金属损失的。
尤其是对Na-F共掺杂的LMR-NMC材料的EXAFS拟合数据进行定量分析还尚未见诸报道。通过以上的表征分析，我们很快得到了Na和F在LMR-NMC 材料中的作用：
（1） Na主要通过取代Ni 2b位点促进Li的扩散，并增强阳离子的有序性
（2） F减少了活化周期中电荷平衡所需的氧损失，更好的利用了Ni氧化成Ni3+中间体的容量，并提高了平均电压。由于氟的电负性（3.98）比氧的电负性（3.44）强，这减少了t2g和eg轨道之间的能量差，通过减弱过渡金属和配体之间的配位键的电荷偏移，从而在一定程度上抑制了过渡金属的迁移并通过诱导效应导致平均电压上升。
要点解析
结论
本工作首先报道了在两个初始循环中通过将Na和F共掺杂到LMR-NMC的晶格结构中对结构稳定性的定量分析。从异位XRD得出，CD样品显示C2/m结构的Li层（4h位置）中的Li+/Ni2+混合度比PR样品（循环前）低30％（对应于（020）超晶格平面的尖峰）。
活化Li2MnO3类相后的原位XRD结果表明，PR和CD的第一次放电与第二次充电之间c轴的不可逆性分别收缩了0.29％和扩展了0.19％。完全充电至4.8V后，CD的拟合EXAFS光谱与PR相比，σ2 Mn-O的差异要低50％，从而使CD能够最大程度地减少结构中的氧迁移。
从TM迁移的角度来看，CD中σ2 NiTM的76％低于PR，这归因于更可逆的TM迁移。虽然在两个样品中都会损失一定程度的氧气，但人们认为F通过更好地利用Ni氧化还原化学物质（通过原位XAS指示）降低了O氧化还原反应进行电荷补偿的需要。EXAFS光谱显示CD的Mn-TM，Co-TM和Ni-O局部环境已完全恢复。有争议的是，PR说明形成周期后阳离子无序度增加，并且周围的Ni和Mn变化。
因此，Na主要通过Li层的扩展促进Li的扩散，并通过在Ni 2b位取代取代而增强阳离子有序性，而F减少了活化周期中电荷平衡所需的氧损失，使O 2p的氧化还原最小化，利用了Ni的氧化还原能力，降低了TM迁移到Li层并提高平均电压，从而获得更好的循环性能和结构稳定性。
所有这些都是通过调整本地顺序来实现的，从而减少了Li/O产生的缺陷和空位。CD可以改善结构稳定性并降低电压降级可以启发人们，以便对在富含Li，Mn的层状正极氧化物中应用共掺杂技术产生的影响做出有意义的指导。这可以为改善富含Li，Mn的层状正极材料铺平道路。
