当前位置: 新能源网 » 制氢 » 正文

车用燃料电池关键材料技术研发应用进展总览

日期:2021-04-08    来源:化工进展  作者:杜泽学

国际新能源网

2021
04/08
09:38
文章二维码

手机扫码看新闻

关键词: 氢燃料电池 车用燃料电池 燃料电池技术

氢燃料电池汽车是新能源汽车重要的发展方向之一,肩负着交通能源体系向清洁、低碳、高效方向发展的历史使命。燃料电池是能把燃料拥有的化学能直接转换成电能的电化学发电装置,发现于一百八十多年前,但真正得到实际应用是20世纪60年代,通用电器公司(GE) 开发的碱性燃料电池(AFC) 系统被成功地应用于航天飞行领域,给阿波罗(APPOLLO) 登月飞船等太空设施提供电力。燃料电池根据电解质的不同分为碱性燃料电池 (AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电 池(MCFC)、 固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等,其中PAFC、MCFC和SOFC工作温度高,启停不便 捷,应用方向是地面区域电力生产,目标是替代热力发电,提高能源利用效率。AFC和PEMFC以氢气为燃料,工作温度60~90℃,启停方便,都具备用于交通车辆的条件,但AFC的液体苛性碱电解液维护管理难度大,功率密度低,满足不了车辆使用的苛刻要求;而PEMFC采用固体聚合物电解质,克服了AFC的缺陷,是国内外车用燃料电池开发 和示范应用的首选。

配备氢质子膜燃料电池系统的新能源汽车具有较为突出的优势,包括续驶里程长、氢加注时间短、排放清洁、能效高等,受到全球发达国家的高度重视,先后制定了氢能与燃料电池汽车发展路线图,纷纷推出激励与财政补贴政策来帮助燃料电池汽车渡过市场导入期。近几年,燃料电池汽车的产销和保有量快速增长。据中国汽车工业协会统计公布的数据,截止到2019年12月,全球燃料电池汽车总保有量达到24132辆。2019年全球氢燃料电池汽车销量达到10409辆, 是2018年的1.88倍、2016年的3.78倍。2019年国外主要销售区域为韩国、美国和日本,分别达到4194辆、2089辆、644辆,且基本为日韩车企生产的乘用车。2019年中国燃料电池汽车生产量是2833辆,销售量为2737辆,同比增长79%,是2016年的4.36 倍,多为中型货车及大中型公交车。2019年中国燃料电池汽车保有量达到6165辆,提前实现了中国汽车协会2016年制定的《节能与新能源汽车技术路线图》,即到2020年5000辆燃料电池汽车的阶段性目标。

以丰田Mirai、本田Clarity、现代Nexo为代表的乘用型燃料电池汽车性能基本达到了传统燃油车水平,已经开启了商业化进程。国内乘用型燃料电池汽车十多年前已经问世,但密集规模示范的是商用物流车和中大型客车,正在迈向商业化。国外乘用车的燃料电池功率级别在100kW左右,商用车在120~250kW;同比国内,乘用车的燃料电池功率约60kW,商用车32~50kW,功率等级普遍低于国际同类燃料电池车。究其原因,表面上看是企业在迎合财政补贴政策,但深层次原因是我国高品质燃料电池技术整体没有国际水平高,尤其是制造车用燃料电池的关键材料,如电催化剂、质子交换膜、气体扩散层等材料技术产业化水平不高,不能满足高性能车用燃料电池的发展要求。本文从应用开发与生产角度对电催化剂、质子交换膜和气体扩散层技术进行回顾,指出存在的问题,并提出发展建议。

电催化剂

车用PEMFC 中氢氧化(HOR)与氧还原(ORR) 反应使用的电催化剂是制造燃料电池关键材料中的关键,是决定燃料电池车整车性能和经济性水平的重要因素之一。HOR反应较容易进行,需要的催化剂少,而ORR反应难度大,需要的催化剂多,都必须具有优良的催化活性和耐久性能。研究和应用证明,铂族贵金属是车用PEMFC电催化剂性能最好的活性组分,但也带来两个问题:①价格昂贵,增加了燃料电池汽车的制造成本, 2015年美国能源部(Department ofEnergy,DOE) 曾细致地梳理了燃料电池汽车的成本构成,结果见表1,可以算出,催化剂成本占整车成本的11%;②铂的资源量有限,未来难以支撑数量庞大的交通车辆制造的需求。因此,必须减少贵金属的使用量。

减少铂用量,提高铂的催化和稳定性能,延缓催化剂功能衰减一直是电催化剂应用研究与发展的重要攻关方向。2013年美国能源部(DOE)燃料电池技术部门公布了交通领域车用PEMFC电催化剂2020年性能目标值,其中关键指标是:铂族金属用量不大于0.125g/kW,催化层铂族负载量不超过0.125mg/cm2 (阴阳极之和),催化剂质量比活性不低于0.44A/mgPt@0.9VIR-free;催化剂活性组分的稳定性为:质量比活性下降不超过初始活性的40% (30000圈@0.6V~0.95V,80℃,6s);催化剂载体稳定性为:质量比活性下降不超过初始活性的40% (5000 圈@1.0V~1.5V, 500mV/s, 80℃ ,2s)。这些指标是燃料电池催化剂领域研发的技术标杆。

铂碳催化剂(Pt/C)是率先实现商业应用的车用燃料电池电催化剂,是将活性组分铂负载于多孔碳载体上制成,目前还是车用燃料电池的主流催化剂。20世纪90年代加拿大Ballard公司开发的车用燃料电池系统Pt用量超过1.0g/kW。后来通过持续地研究开发和技术进步,目前Pt用量已经降到0.2~0.3g/kW,还希望进一步降低到传统内燃机尾气净化剂中贵金属用量的水平,即Pt不多于0.05g/kW。在降低铂用量方面,大量的研究工作一方面集中于铂在载体上颗粒纳米分散直至单原子层分散化技术的开发,另一方面集中于铂的合金化、核壳化直至非贵金属化的新型活性组分研究。降低铂用量的前提是催化剂的稳定性能必须满足车用要求。催化剂的衰减机理、活性组分在载体上的分散和载体与活性组分之间的协同效应等对催化剂稳定性的影响等一直都是研究的热点。

1.1 催化剂活性组分的分散与负载技术

车用PEMFC电堆使用的Pt/C催化剂由纳米级的Pt颗粒(3~5nm)和分散稳定这些Pt颗粒的碳载体(20~30nm)构成。考虑到车用电堆性能和体积功率密度的要求,有开发应用价值的Pt/C催化剂载体上铂的负载量一直在增加,从20%发展到现在的70%以上。而炼油工业石脑油重整常用的铂催化剂负载量仅千分之几。铂负载量高,而且还要求以纳米级颗粒大小均匀分散在碳载体上,大大增加了催化剂的制备生产难度。采用真空热蒸发法和等离子溅射法等物理方法能够实现活性组分颗粒纳米化的制备。但是,目前及未来满足生产开发要求的还是化学法,包括浸渍还原法、胶体法及其改进的技术等。

1.1.1 浸渍还原法

浸渍还原法是制备热化学反应金属催化剂的常用方法。用于制备电催化剂时,基本流程类似,先将符合要求的碳载体用水或乙醇或异丙醇及其混合物组成的溶剂进行润湿,加入确定量的氯铂酸水/有机溶液,使其混合均匀,调节pH,控制温度,滴加过量的还原剂,将铂阴离子还原成金属,沉积在载体上。通过浸渍还原法制备的Pt/C催化剂,Pt颗粒粒度分布在2~7nm之间,二元或三元的铂合金催化剂也可以用这个方法制备。浸渍还原法制备过程中,载体上铂金属颗粒大小、分散的均匀性和粒度大小与碳载体的孔结构、亲疏水性、溶剂组成、pH、还原剂种类和用量与还原温度等有强关联性。由于影响因素多,导致批次质量一致性控制难度大。此外,该法制备高铂负载量催化剂时,铂颗粒分散均匀性变差,催化剂稳定性难以满足车用燃料电池堆的制造要求。

1.1.2 胶体法

胶体法可实现高铂负载量催化剂制备,因为胶体的制备和负载可以分步进行,对铂金属颗粒粒径的影响较小,可有效地控制催化剂颗粒的粒径,弥补了浸渍还原法的缺陷。胶体法常规的制备流程是:在选定的溶剂中,先将氯铂酸还原制备成金属胶体,然后转移到碳载体上;或者先将氯铂酸转化为氧化铂胶体,然后转移到碳载体上并还原,得到催化剂产品。亚硫酸盐合成法是胶体法最早尝试制备铂碳电催化剂的方法。

该法利用亚硫酸钠将氯铂酸制成Na6[Pt(SO3)4],然后通过离子交换将其中的钠离子交换成氢离子,加热煮沸蒸去水分,干燥得到铂氧化物黑色胶体,将该胶体再次分散到水或者特制溶剂中,并使其负载到碳载体上,经还原便可制备到Pt/C催化剂,碳载体上铂颗粒平均粒径1.5~2.5nm。后来对这个复杂的流程进行了改进,1.5~2.5nm。后来对这个复杂的流程进行了改进,在制成亚硫酸铂钠后,加入过量的双氧水,将其氧化分解形成氧化铂胶体,然后负载于载体上,再还原成铂金属颗粒。亚硫酸盐合成法制备的催化剂,铂颗粒分布均匀,并且由于预先置换去除了氯离子,最后得到的产品中几乎不含氯离子,有效地避免了氯离子对催化剂的毒害。但是,胶体是热力学不稳定体系,容易发生团聚沉淀,导致制备失败。为了提高胶体的稳定性,稳定产品质量,在制备胶体时加入诸如表面活性剂和癸硫醇或者可溶性低聚物作为保护剂,稳住胶体,提高制备成功率和产品质量。

1.1.3 有机溶胶法

有机溶胶法是从胶体法发展而来,可用来制备负载型单/多金属电催化剂。该法特征是在有机溶剂中将铂金属盐制成胶体,然后转移到载体上,最后得到分布均匀的纳米铂催化剂。根据制备铂溶胶过程所使用的还原剂类型可分为Bonnemann法和多元醇法。

多元醇法使用廉价易得的多元醇(一般为乙二醇) 为还原剂来制备电催化剂,同时兼作溶剂。可制备单金属的Pt/C催化剂,也可以制备铂合金(Pt-M)/C催化剂。该法常在惰性气氛下操作,氯铂酸溶解在乙二醇中,用氢氧化钠调节pH。因乙二醇还原性弱,需要升温到130~160℃进行还原才可得到含Pt金属粒子的胶体,再转移到碳载体上。多元醇法基本克服了Bonnemann法存在的问题,制备的催化剂铂颗粒具有纳米粒子特征,粒径分布窄,活性高,工艺简单,重复性好。多元醇法问世以来一直在改进,发展形成了高压有机溶胶法。该法的还原剂还是乙二醇,但溶剂为丙酮,并加入柠檬酸钠作为配位剂和稳定剂。如用于制备Pt-Ru-Ir/C催化剂时,在室温下将H2PtCl6、RuCl3、IrCl3和柠檬酸钠同时溶解于丙酮和乙二醇的混合溶剂中,加入碳载体,用KOH-乙二醇混合溶液调节pH不低于10,然后移入到高压釜中于160℃下密封还原8h,降至室温后用稀HNO3调节pH小于4,在90℃下干燥。制备的复合金属催化剂,合金纳米颗粒在载体上分布均匀,粒径在1.0~1.5nm,电化学性能优良。当然,多元醇法还存在缺陷,如绿色环保的溶剂和还原剂的优化选择,金属纳米粒子的结构、大小及分布的控制以及流程的简化等,妥善解决这些问题将有利于提高该技术的实用价值。

1.1.4 微乳液法

微乳液法已在纳米材料制备中得到了比较广泛的应用,具有工艺比较简单、操作条件温和、产品粒度可控并均匀的特点。微乳液法制备Pt/C催化剂时,还原反应在微乳液中油包水型的微胶束中进行,类似一个微反应器。一般先将铂盐水溶液和还原剂水溶液分别制成微乳液体系,然后强烈混合,使微胶束内水相传递或兼并,引发还原反应生成铂金属颗粒;也可以先将铂盐水溶液制成微乳液体系,与还原剂水溶液混合,还原剂穿过微乳液的界面膜进入水核内还原铂盐离子,生成铂金属粒子,转移到碳载体上,去除表面活性剂即可得到Pt/C催化剂。由于微乳液胶束中水核尺寸可以控制,决定了铂颗粒大小可调,而且粒度均匀。如果制成的是双金属组元的微乳液,也可以制备出双金属合金的催化剂,并可调节合金组成比例、控制合金颗粒大小,如Pt-Ru/C催化剂。

微乳液法制备纳米材料已有近四十多年的研究发展历史,积累的经验对制备高含铂电催化剂具有借鉴价值,但还需要加强开发以完善,主要是:①反应物浓度的优化。因为反应物浓度不能太高,还原反应速度快,影响到铂金属的成核速度和成核质量,并最终影响到Pt纳米粒子的尺寸和粒径分布。②研究认识清楚微乳液形成时水、表面活性剂和助剂等的作用,尤其要弄清楚表面活性剂的浓度及与水的比例的影响规律。一般来说,表面活性剂用量影响到微胶束界面膜强度,界面膜强度太大,还原剂进入困难,强度太低,微胶束容易破裂兼并,导致铂纳米粒径失控;水量也影响到微胶束内水核的尺寸,并最终影响Pt纳米粒度大小和粒度分布。实际上,水与表面活性剂的比例存在临界值,超过临界值,铂粒子粒度将长大十数倍。③表面活性剂和助剂优化筛选。表面活性剂结构不同,形成的微乳液的聚集数不同,稳定性也有差异,进而影响到微胶束内水核的尺寸,最终影响到铂纳米微粒的尺寸和稳定性;表面活性助剂的作用是调节微乳液的空间结构,提高微乳液的界面膜强度和微胶束的稳定性,最终也会影响铂纳米颗粒的粒径和分布。微乳液法的缺陷是表面活性剂使用和脱除,而且铂金属胶体向载体上转移操作要求也很高,需要进一步改进。

1.2 催化剂性能稳定化技术

高负载量纳米化分散的Pt/C催化剂初活性往往都比较好,但稳定性评价显示其有效活性比表面积(ECSA) 会逐渐降低,导致电池性能不断衰减。国内外针对Pt金属催化剂活性比表面积降低的原因展了大量研究工作,结果表明,除氢气和空气中杂质如CO、CO2、H2S、NH3、SOx等对催化剂造成的毒害作用外,也有催化剂自身的原因。表现在:①铂纳米颗粒在碳载体上负载的强度不能满足使用要求,在燃料电池工作的环境中,铂颗粒会发生溶解、迁移、团聚长大,造成活性比面积下降。为了提高铂的催化效率,减少铂用量,催化剂制备时十分重视铂的纳米化分散,要求粒径尽可能小。但是,一方面纳米铂颗粒表面自由能高,如果碳载体与铂纳米粒子之间的作用强度不够,尺寸小的粒子就会摆脱载体的束缚,迁移到尺寸较大的颗粒上被兼并而消失,使得大颗粒不断长大;另一方面,在燃料电池工作的环境中,粒径更小的Pt颗粒容易发生氧化反应,形成溶解状态的铂离子,扩散到大粒径铂颗粒表面被氢气还原而沉积,导致小颗粒不断减少,大颗粒持续长大。

1.2.1 铂纳米粒子的抗迁移技术

Pt/C催化剂上细粒纳米铂粒子迁移的根本原因在于铂颗粒与载体之间存在的主要是弱的物理作用,不足以稳固铂颗粒。通过碳载体掺杂可以达到强化这种相互作用的目的, 掺杂的元素包括氧(O)、氮(N)、硼(B)、硫(S) 等杂原子。氧掺杂就是通过氧化促进碳载体表面生成含氧基团,但必须控制氧基团量,太多使载体的导电性会降低,进而影响电催化活性,太少则起不到稳定作用,通常以碳载体表面O/C比值作为调节参数来控制催化活性和稳定性。氮掺杂可以增加碳载体表面的吸附位点,增强金属粒子与碳载体的相互作用,Pt—N键的存在,即使碳载体表面的Pt粒子发生了位移,暴露出的N—C活性位也可替代Pt起电催化作用,维持着催化剂电化学稳定性。

1.2.2 铂纳米粒子的抗溶解技

燃料电池工作时,Pt/C催化剂上细粒铂颗粒溶解的主因是氧化造成的。Pt颗粒氧化与其表面电子状态密切相关,把铂做成铂合金,改变铂粒子表面电子状态,能够起到抑制细粒铂的溶解,提高催化剂的稳定性。研究表明,铂能与多种过渡金属,如Co、Ni、Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu等形成的二元或三元及以上铂合金,负载于碳载体上制备成Pt-M/C催化剂,同比Pt/C催化剂,表现出更好的抗溶解能力,这主要归因于合金元素的存在提高了Pt的抗氧化能力,提高稳定性的同时,活性也得到改善。此外,也有研究表明,合金元素在碳载体上对铂金属具有锚定作用,抑制了金属溶解、再沉积、迁移和团聚长大。铂合金催化剂在提升催化活性、稳定性和减少Pt用量方面都显示出很大的优势,其中Pt-Co/C催化剂应用上也取得突破,已经应用到车用燃料电池中。

1.3 国内PEMFC 催化剂的应用市场与国产化

2019年中国燃料电池汽车产量为2833辆,其中物流车1680辆,其余的是公交大巴。这些车辆配置的燃料电池系统额定功率主要为32kW、40kW、40.5kW 和60kW, 有直接向PowerCell、Hydrogenics、丰田等企业进口的,有进口膜电极国内组堆的,有进口铂碳催化剂制造膜电极再组堆的,其中进口催化剂和膜电极制造电堆是主流,占国内催化剂需求总量的89%。利用国产催化剂制造膜电极组装电堆属示范性质,尚不是市场行为。

催化剂对车用燃料电池系统制造至关重要,所以国外氢燃料电池车企都有相对固定的催化剂供应渠道。如丰田燃料电池汽车用自己旗下公司的催化剂,现代燃料电池汽车用优美科(Umicore) 的催化剂, 本田燃料电池汽车用田中贵金属(TANAKA) 的催化剂,奔驰、宝马、通用、大众等开发的燃料电池汽车多选用庄信万丰(JohnsonMatthey) 的催化剂等。这些催化剂供应商都看好中国的市场,并大力开拓,其中田中贵金属和庄信万丰占据市场优势。

田中贵金属集团创立于1885年,是国际上知名的从事贵金属材料制造与销售的公司,燃料电池催化剂业务隶属于田中贵金属工业子公司,从1985年就开始研究,长期坚持培育电化学贵金属催化剂技术,积累了深厚的技术基础,开发的铂碳电催化剂,具有出色的催化性能和质量稳定的批量供货能力。2018年,田中贵金属又投资约40亿日元将燃料电池用电极催化剂的生产能力扩大约7倍,以满足近年来不断增长的需求。田中贵金属在我国市场拓展很快,其中催化剂的市场份额2019年已经超过了庄信万丰。

庄信万丰于1817年成立,是全球贵金属催化剂的龙头企业,在世界上最早研发和生产燃料电池催化剂,20世纪60年代美国登月的太空仓中使用的燃料电池,其催化剂由庄信万丰提供。在中国,庄信万丰的炼油催化剂和汽车尾气催化剂市场占有率高,也最早向国内科研单位销售铂碳电催化剂样品。随着国内氢能产业的蓬勃发展,庄信万丰把市场开拓的重点转向膜电极,以获取更多的利润。庄信万丰的膜电极制造于2000年在英国设厂,一直在持续研究改进膜电极生产技术,产品占据着北美及欧洲的市场。

2019年,庄信万丰催化剂在中国的市场份额已经不敌田中贵金属,但膜电极产品依然占据市场优势,不过也正面临巴拉德、戈尔等公司膜电极产品的竞争。2019年,国内声称开展车用燃料电池催化剂业务的企业有十多家,但产品还不具备参与国内市场竞争的能力,产品性能和批次供应能力比国外还存在很大的差距,还处在非市场行为试用的测试中。加快车用燃料电池催化剂国产化已是业界的共识,不然对我国整个燃料电池行业发展不利。催化剂国产化很不易,因为燃料电池催化剂对活性、耐久性等各项性能要求很高,还需要应用过程中的不断测试、纠错、改进、完善,才能跨越实用门槛,获得市场认可,最后实现规模化生产。国内燃料电池催化剂研发已有几十年的历史,Pt/C、Pt合金、核-壳、非贵金属等催化剂等都得到深入研究,电极测试的数据也很先进,但缺乏膜电极(MEA)、电堆测试的系统数据以支持商业化开发。因为RDE的测试结果不一定表示催化剂的实际性能。催化剂真实的催化性能和耐久性应主要看MEA和电堆的测试数据。

当前,我国催化剂的研发主体是科研机构,偏重于基础研究,而后的应用开发和企业介入的商业化开发投入相对少,积累不足,经验不多,产品尚未得到较为全面的应用检验。虽然国内不断有企业宣称建成了燃料电池催化剂生产线,但下游电堆企业多数也是刚刚起步,为了避免风险,常优先选用经过长期应用验证的进口Pt/C催化剂。燃料电池催化剂国产化应该组织集成攻关,因为技术掌握在科研人员手中,资金人力掌握在企业,应用验证掌握在下游车企。要做出真正具有市场竞争力的催化剂产品,各个环节需要同心同德、前期不计收益持续大力投入、人员设备跟得上、能经得住不断失败的考验,即使到了建成生产线,还需要进一步投入、更多的试生产、更多的检验,不断完善工艺和批次质量稳定性,用能真实表达催化剂质量的测试数据吸引客户,获得下游膜电极或电堆企业的认可,才算真正实现商业化。

质子交换膜

质子交换膜是PEMFC的固体电解质。车用PEMFC对质子交换膜有很严格的要求,必须具有良好的质子传导率、良好的热和化学稳定性、低气体渗透率、适度含水率、高机械强度和结构强度等,对氢氧化反应、氧还原反应和水解具有稳定性,同时膜表面对电催化剂有强附着力,使用寿命长。

美国能源部(DOE)2013公布了交通领域车用PEMFC质子交换膜2020年性能目标值,具体为:氢氧最大渗透率2mA/cm2(0.1MPa,80℃、氢或氧完全润湿);质子导阻0.02Ω/cm2(80℃,水分压25~40kPa)、0.03Ω/cm (30℃, 水分压4kPa)、0.2Ω/cm2(-20℃);最高允许工作温度120℃;最小面电阻1000Ω/cm2;耐久性,机械强度20000圈(循环至氢渗透率不大于15mA/cm2)、化学强度不低于500h (ORR循环至氧渗透率15mA/cm2)、机械-化学强度20000(ORR 循环至氧渗透率15mA/cm2)。目前市场上最优的质子交换膜某些性能已经达到或超过DOE的2020年目标,如机械耐久性达到了23000次。

质子交换膜的厚度、质子交换容量、抗拉强度、含水率和膜的溶胀度等物理性质和质子导阻、面电阻等电化学性质都对车用燃料电池的性能产生很大的影响。膜越薄,单位面积质量越低,膜的导阻越小,欧姆极化效应低,制造的燃料电池体积功率密度越大。但膜过于薄,机械强度下降,气体渗透率提高,寿命缩短,安全性下降。膜的含水率影响质子传递能力,也影响氧在膜中的溶解扩散。含水率高,质子传导率提高,但氧的渗透作用加强,膜的强度下降。另外,反映膜变形程度的膜溶胀度与膜的水含量也有关,溶胀度不合适,在吸水和脱水时膜会因溶胀和收缩而过度变形而损坏,造成电池损坏。

氢燃料电池由于使用了这种固态电解质才开始拥有更广阔的应用前景。质子交换膜技术的不断进步使得PEMFC性能不断提高。1960年代,美国通用电气公司(GE) 开发的聚苯乙烯磺酸型质子交换膜,曾经用到了美国国家航空和宇航局(NASA) 宇宙飞船上的燃料电池中,但其稳定性差,没能够推广应用。后来,通用公司便与杜邦公司(DuPont) 合作,依托杜邦拥有Nafion树脂专利技术,开发出了全氟磺酸型质子交换膜,1980年代初被加拿大Ballard公司成功应用到PEMFC中,使得PEMFC性能大大改善,一直到今天,仍然是质子交换膜材料市场的主流产品。全氟磺酸质子交换膜优势明显,不仅质子传导性能强,而且能够经受住燃料电池工作工作产生的高酸和强氧化性环境的侵害,长久保持良好的结构强度和优异的化学稳定性,具有足够长的使用寿命。

2.1 均质全氟磺酸质子交换膜

全氟磺酸质子交换膜由全氟磺酸树脂加工而来, 其优异的性能是其典型的化学结构决定的(图1)。

图1 全氟磺酸树脂的化学结构

全氟磺酸质子交换膜的化学结构由两部分构成:一部分是具有疏水结构的聚四氟乙烯全氟碳骨架,由于碳氟键键能极高,并且氟原子半径较大,能形成对聚合物碳碳主链的保护,确保聚合物膜具有较长的使用寿命;另一部分则是末端带有亲水性磺酸基团的氟化醚支链,在有足够水存在的情况下,接在柔性支链上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富离子区域,这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道,从而具有很高的质子传导能力。

杜邦公司于20世纪90年代率先开发出全氟磺酸质子交换膜商业化产品,采用熔融挤出工艺制膜,但膜比较厚,性能有缺陷,结构易变形。后来,杜邦发明了溶液浇铸膜工艺,在提高膜性能的同时,也使成本有所降低。杜邦生产的Nafion系列膜产品,包括Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112、Nafion 105、Nafion 1135等是市场上使用最多、应用最为广泛的全氟型磺酸质子交换膜。随着车用燃料电池性能要求不断提高,杜邦公司不断推出新产品以适应市场的需求, 2006年推出的NafionXL-100复合增强膜,明显改善了膜的化学稳定性和机械性能。2015年7月,由杜邦公司高性能化学业务拆分成立的科慕公司继续深耕全氟型磺酸质子交换膜,2019年5月推出最新一代产品NafionTM NC700膜,厚度仅为15μm,拥有更加良好的结构稳定性和耐久性,在2019年第九届中国国际新能源暨智能汽车论坛上荣获燃料电池质子交换膜特别贡献奖。

受杜邦公司开发成功Nafion系列膜的启发,其他公司也相继跟进开发并推广使用,如美国DOW化学公司的Dow膜、美国3M公司全氟碳酸膜、比利时苏威公司的Aquivion膜、日本旭化成的Aciplex系列膜、日本旭硝子公司开发的Flemion膜等。这些膜均属全氟磺酸树脂膜,其主要差异在于全氟烷基醚侧链长短和磺酸基的含量的不同。Flemion膜、Aciplex膜与Nafion膜一样,分子结构中支链是长链,属长链膜,而Dow膜和Aquivion膜的支链较短,属短链膜。含氟支链长短影响其质子交换容量、加工性能以及生产成本。长链膜市场占有率高,短链膜特点是具有更高的结晶度和玻璃化温度,耐久性能好,可使燃料电池在100℃以上及相对湿度在50%以下时使用,利于电催化剂催化性能和抗CO中毒能力的提高,但短链膜的制备过程更为复杂,成本更高,DOW膜未走完商业化历程即停产, 但苏威在坚持,2014年建成生产Aquivion膜的流水线,一直进行商业化应用推广。

2.2 结构增强型全氟磺酸质子交换复合膜

杜邦及后来的科慕公司之所以开发复合膜来适应市场的需求,是因为Nafion系列全氟均质膜的成本和性能不能满足车用电堆性能不断提高的需要。车用燃料电池需要质子交换膜减厚以提高体积功率密度。对于全氟均质膜来说,可以通过工艺优化进一步降低膜厚度,但膜的机械强度降低,耐久性变差,特别是均质膜自身溶胀度较大,变薄后,遇到湿度变化,膜电极界面与边缘结构会因膜结构变形而遭到破坏,导致电池寿命变短。复合膜是在均质膜基础上改进的,以多孔PTFE或纤维为增强骨架浸渍全氟磺酸树脂制成,在保证质子传导能力的同时,解决了厚度薄化后膜的机械强度问题,特别是尺寸稳定性得到了提高。

科慕公司的NafionXL-100就是这种类型的复合膜,但在市场上受到Gore公司开发的Gore-selectTM 复合膜的强有力竞争。Gore公司以独特的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)为基底,浸入Nafion 树脂制备的Gore-selectTM 复合膜,机械强度高,尺寸结构稳定性好,采用添加独特化学剂提升了耐久性,同时减少昂贵的全氟树脂用量,降低了成本。Gore公司已经掌握了难度更高的超薄膜技术,最新上市的质子交换膜厚度仅5μm,但性能更好,特别是在低湿度环境下,阻抗更小,水汽传导更快,有利于提升整个电堆的质量性能。2019年4月,戈尔公司在日本冈山市建成并投产全球首条燃料电池车用质子交换膜专用生产线,年产能规模达到百万平方米,在全球范围内对超薄膜拥有明显领先的优势。

2.3 质子交换膜的国产化

国内质子交换膜研究一直很活跃,山东东岳公司一直坚持致力于质子交换膜的国产化。东岳公司最近开发生产的DMR系列复合增强全氟质子膜,质量性能通过了奔驰公司的技术考核。膜产品厚度可做到15μm,OCV循环测试(化学耐久性)超过1000h;干湿循环测试(机械耐久性) 次数超过20000次。DMR系列质子膜技术已能够定型量产,产能超过5×104m2,2019年10月通过了IATF16949质量体系认证。东岳公司正在扩大产能规模,建设中的年产1×106m2全氟质子膜项目入选山东省新旧动能转换示范和重点建设项目,不久将来进入国内全氟磺酸质子膜市场。

气体扩散层

气体扩散层是制造膜电极重要的基础材料。在燃料电池进行电化学反应时,气体扩散层不但提供了气相反应物和和液体水的传输通道,还提供了电和热的传导通道。性能良好的气体扩散层需满足:多孔均质结构,透气性能好;导热导电能力强;表面平整、机械强度高、柔韧性好,利于膜电极的制造和长期使用的结构稳定性;适当的亲水/憎水平衡,防止过多的水分阻塞孔隙而导致气体透过性能下降;耐腐蚀,化学稳定性好。

3.1 气体扩散层组成与功用

当前商用气体扩散层通常由多孔碳纤维基底层微孔层构成。多孔碳纤维基底层多采用碳纸或碳布,厚度为100~400μm,起支撑微孔层和稳定膜电极结构的作用;微孔层通常指基底层上的碳粉层,厚度10~100μm,其主要作用是改善基底层的孔隙结构,降低基底层和催化层之间的接触电阻,使反应气体快速通过扩散层均匀分布到催化层表面发生反应,同时及时排走生成的水,防止催化层发生水淹。微孔层的气体扩散通道是由经过憎水处理的憎水性的孔道充当,聚四氟乙烯(PTFE)是常用的憎水剂,而未经憎水处理的亲水孔道充当产物水的传递通道。

气体扩散层不仅要对反应物气体和产物水起到传输和均匀分布作用,还要起到稳定催化层并将催化层产生的电和热传导到双极板的作用,所以厚度控制和材料表面预处理很关键。扩散层太厚,传质阻力、传热阻力和电阻增加,导致传质极化和欧姆极化现象加重,电池升温,电池性能下降;扩散层太薄,机械强度下降,容易损坏。另外,气体扩散层也起到控制膜电极水分的作用。膜电极中的质子交换膜需要在湿润的条件下才能传导质子,而过多的水分淹没膜电极,会阻碍反应气体的传输和分散,影响电池正常工作。水分控制可以通过外加增湿装置,或采用自增湿的质子交换膜来实现,但更多的是利用扩散层,通过调节扩散层中疏水PTFE的含量和优化微孔层等办法达到控制膜电极中的水分。气体扩散层亲疏水性是影响膜电极工作的重要因素,研究表明,气体扩散层中的毛细压力梯度是燃料电池中的水平衡的关键因素,其中的微孔层中孔径较大的部分发挥排出水分的作用,孔径较小的则发挥保持水分的作用,且当小孔含量是大孔含量的3倍时,电池的工作状态最佳,电池性能发挥良好。

3.2 气体扩散层的制造与成本

气体扩散层制备的基底材料使用碳纸、碳布、炭黑纸以及泡沫金属或金属网等,不同类型基底材料具有不同的厚度、孔隙度和表面电阻,直接影响扩散层的透气性和导电性。碳纸具有质量轻、表面平整、耐腐蚀、孔隙率均匀且强度高等特点,厚度可根据使用要求调整,因而更适应耐久性要求高的车用燃料电池。但是,碳纸强度不高,容易折断,电堆组装过程中也可能被压断。相较而言,碳布强度更好一些,更柔韧些,抗折断能力强,具有更多的空隙分布,阴极产生的水也只需要更小的压力就能从扩散层传递到双极板的流道中,能满足更大极限电流要求的燃料电池堆的制造,但碳布比碳纸厚,表面平整度差,在其表面制作微孔层时难以保证厚度均匀,会影响电堆体积功率密度和运行耐久性。

碳纤维是制备碳纸或碳布必不可少的原料,由碳纤维制备碳纸工艺相对成熟,产品性能稳定,质量一致性较好,被更多选择用作气体扩散层的基底层材料。利用碳纸或碳布等基底材料制备扩散层时,要先用聚四氟乙烯乳液对碳纸或碳布进行憎水化处理,然后再涂敷微孔层。微孔层主原料是碳粉,与PTFE乳液混均制成浆料,再流延或辊压到经过憎水处理的碳纸上,晾干后,在300~400℃下烘焙。制备微孔层所用的碳粉类型、用量和PTFE用量等都对气体扩散层质量有影响,而微孔层的修饰、物理结构优化等措施又能进一步改进其水管理功能。

以碳纤维为基础原料的气体扩散层制造成本比较高。美国能源部(DOE) 曾基于巴拉德公司生产的气体扩散层进行过估算,如果气体扩散层产量能满足100000套/年车用质子交换膜燃料电池系统的生产,则其成本为4.5USD/kW,占燃料电池系统总成本的9%;如果满足的是500000套/年车用质子交换膜燃料电池系统的生产,则其成本为2.7USD/kW,占燃料电池系统的总成本下降到6%。可见,规模化大批量生产的确有利于降低扩散层的生产成本,只是短期内还不能成为现实。因此,开发成本更低的气体扩散层更具有现实意义。采用炭黑和PTFE黏结剂混合再经过滚压制备的炭黑纸,成本低,导电导热性能和透气性可以满足达到燃料电池扩散层性能的要求, 但这类材料机械强度还存在问题。

3.3 气体扩散层的应用市场与国产化

与催化剂、质子交换膜相比,国内气体扩散层供应几乎全部被国外公司所垄断,其中竞争力强的有日本Toray公司、德国SGL公司和加拿大Ballart公司,它们的产品基本是以日本的碳纤维作为基础材料生产,其中东丽公司的产品性能稳定,市场优势占有率高。日本东丽(Toray) 株式会社成立于1926年,1971年开始进行碳纤维产品的试生产,是全球碳纤维产品的最大生产商和供应商。碳纤维生产技术和产品是东丽公司的优势,也最早开始布局燃料电池用碳纸和气体扩散层产品开发,其生产的“TGP-H”系列碳纸产品在全球具有垄断地位,产品除了片料碳纸外,还有针对具有规模化优势的“卷对卷”膜电极生产工艺专用的卷状碳纸。此外,东丽正在开发的基于疏水性多孔层树脂技术与涂层技术的气体扩散层材料,成本优势更加明显,计划在2020年左右开始量产。

高性能碳纸基气体扩散层进口价格约300USD/m2,是导致我国车用燃料电池系统高生产成本的主要因素之一,业内希望气体扩散层国产化的呼声很高。但是,由于长期以来市场需求量低、市场前景不明朗,先期投资风险大,国内企业开发积累不够,缺乏量产的技术基础和物质基础,试制产品难以找到车用测试的机会,下游电堆生产企业为了规避风险优先考虑使用进口的气体扩散层装堆上车,虽然价格高,但品质和耐久性上更有保障,市场认可度更高。

气体扩散层国产化艰难还在于基础材料碳纤维的供应也受制于人。日本东丽公司正是凭借深厚的碳纤维技术和产品优势成为气体扩散层领域的引领者。我国碳纤维技术至少落后二十年,仅能生产供应一些低端产品,高品质碳纤维的生产和供应短期内难以实现。即便通过进口解决了碳纤维原料供应问题,由碳纤维制成碳纸不仅存在技术壁垒,而且缺乏批量化生产涉及的关键装备。因此,解决气体扩散层国产化非一日之功。

一方面依托自有技术应着眼长远,持续投入,研产同心,与下游企业紧密结合,不断改进产品质量,最终批量产出质量合乎要求的气体扩散层产品,进入市场;另一方面,通过引进技术合资建设高品质碳纸/碳布和气体扩散层生产线,打破国外的垄断,使价格降到合理的范围内。2020年4月,上海华谊集团公司与台湾逢甲大学柯泽豪教授成立的Vibrant Epoch Ltd正式签署协议,在上海成立合资公司,计划建成产能3×105m2/a的碳纸/碳布生产线,用于制作气体扩散层,共同致力于商业化生产和销售。柯泽豪教授第一代气体扩散层技术已于2007年完成商业化量产验证,并授权许可于台湾碳能公司。此次许可的燃料电池气体扩散层用碳纸、碳布专利技术有别于日本、加拿大、美国及德国的制造工艺及专利技术,具有高气体透过率、高强度、高导电性、耐久性等优良性质,可满足国内燃料电池车的市场需求。

结语与展望

车用燃料电池系统技术的不断进步促进了近几年燃料电池汽车产量和保有量的快速增长,但其使用寿命和成本逊色于燃油车的动力系统,还缺乏市场竞争力。燃料电池系统面对的是复杂多变的车辆运行工况,有损于燃料电池的耐久性能。尽管可以通过电堆结构和系统控制优化来减缓燃料电池系统的衰减,提高耐久性能,但提高电催化剂、质子交换膜和气体扩散层材料性能、满足车辆复杂工况的严苛要求才是解决耐久性问题的根本所在。我国燃料电池汽车发展还缺乏材料基础,国外公司基本控制着电催化剂、质子交换膜和气体扩散层等关键材料的供应市场,当务之急实现这三种关键材料工业批量化生产和供应。这样,成本问题会得到一定程度的缓解,耐久性问题攻关才有物质基础。

因此,一方面应立足于现有技术,集中攻克三种关键材料国产化的难题,解决供应问题;另一方面加快高性能材料技术的商业化开发应用,提高电催化剂活性组分分散度、载体抗腐蚀能力,提高质子交换膜机械强度和尺寸稳定性,提高气体扩散层柔韧性和气水高效共传递性能,协同攻关解决车用燃料电池系统耐久性问题,提升燃料电池车整体市场竞争力。


返回 国际新能源网 首页

新能源资讯一手掌握,关注 风电头条 储能头条 微信公众号

看资讯 / 读政策 / 找项目 / 推品牌 / 卖产品 / 招投标 / 招代理 / 发新闻

风电头条

储能头条

0条 [查看全部]   相关评论

国际能源网站群

国际能源网 国际新能源网 国际太阳能光伏网 国际电力网 国际风电网 国际储能网 国际节能环保网 国际煤炭网 国际石油网 国际燃气网 国际氢能网 国际充换电网