背景介绍
氧化反应在工业应用（如KA油氧化制己二酸）和生物质转化研究中都具有重要的作用。在常见的有氧氧化反应中，O2得到电子被催化剂活化成活性氧物种，参与反应中的脱氢，加氧以及活化等过程，但反应条件往往需要较高的温度和压力。而在电解水反应的阳极端，水分子失去电子，形成活性氧物种，最终形成O2。因此，以水氧化形成的活性氧来做有机物的氧化反应，不仅绿色高效，同时阳极产物比O2更有经济价值，还能促进阴极端的产氢。
如图1所示，与化石资源不同，生物质结构特点是富含氧，因此更适合于氧化反应。近年来，电催化生物质及其平台分子的氧化得到广泛研究，其中大部分研究倾向于催化材料的合成，对其中反应机理的研究较少。本综述借用了传统电化学中内球反应和外球反应的概念，对现有的电催化生物质氧化反应进行了分类，其中，内球反应对催化材料表现出极强的依赖性。本综述重点对生物质平台分子电催化氧化中的内球反应进行了总结，包含：内球反应的特点，底物与催化剂的吸附，活性氧物种的揭示，催化剂结构演变，这些进展对催化材料的理性设计至关重要。
图1. 生物质的结构特点与常见电催化氧化产物。
图文解读
1.内球与外球反应
如图2所示，在外球反应中，底物或者中间体与电极的相互作用很弱，电子传递是通过溶剂化层的隧穿发生。氧化还原介体被氧化到活化态，再进一步氧化底物分子，或者底物失去电子形成碳正自由基，进一步发生偶联/裂解反应。相反，内球反应中底物需要和催化发生化学相互作用，发生质子和电子的转移，进一步与活性氧物种发生反应生成产物。
图2. 内球（左）与外球（右）电氧化反应示意图。
2. 电催化氧化反应中底物与催化剂的吸附研究
内球反应中催化剂对底物的吸附至关重要。通过催化剂的可控合成可以有效降低生物质分子氧化的起始电位或者提高反应的电流密度。通过原位Raman和和频光谱等技术可以探测底物分子与催化剂表明的吸附方式。
图3. 电催化氧化反应中底物与催化剂的吸附研究。
3. 电催化氧化反应中活性氧物种的揭示
生物质平台分子的电氧化往往涉及脱氢和加氧过程。同位素示踪实验显示水中的氧转移到了产物中，说明氧来源于水的活化。在脱氢过程中，有研究报道不同催化剂中活性氧的种类不同，例如，在Ni(OH)2催化剂中，催化剂氧化产生的二配位桥连氧（?2-O）是主要活性氧物种，而在NiO催化剂中，吸附态的OH是主要活性氧物种。
图4. 电催化氧化反应中活性氧物种的揭示。
4. 电催化氧化过程中催化剂结构的演变
在OER反应中催化剂整体或者表面的重构是常见现象，相似现象在生物质平台分子的电氧化反应中也常常被观察到。FT-IR, XPS, Raman, XAFS等技术手段表明催化剂在反应条件下容易形成金属氧化物或者羟基氧化物，这些重构形成的物种可能才是反应的真正活性中心。
图5. 电催化氧化过程中催化剂结构的演变。
总结
本文根据反应底物与电极表面的相互作用，将现有的电催化生物质氧化反应分成了内球反应和外球反应。重点对近年来内球反应的机理认识进行了总结，希望能够为催化材料的理性设计提供一些指导。
