2-羟丙基-β-环糊精（CD）型生物基碳化剂当以微纤维形式使用时，其阻燃效果已被证明显著提高。布达佩斯技术与经济大学Katalin Bocz教授通过使用磷硅烷 (PSil) 化合物进行反应性表面改性，进一步提高了静电纺丝CD的阻燃性能。仅添加3 wt%的PSil-处理过的微纤维CD到PLA 中，复合材料的极限氧指数 (LOI) 显著提高，从 25.0%（对应于含15 wt% APP的PLA）提高到高达 37.5%。PSil处理的CD微纤维的有益效果主要依赖于其与APP增强的物理和化学相互作用以及其提高的炭化能力和热稳定性，这有助于形成具有结构完整性更好的防火炭。
该研究以题为“Microfibrous cyclodextrin boosts flame retardancy of poly(lactic acid) II - phosphorous silane treatment further enhances the effectivity”的论文发表在《Polymer Degradation and Stability》。
阻燃剂的制备
用于改性 CD 的活性磷硅烷 (PSil) 是通过Exolit OP560 磷多元醇和 3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基异氰酸酯 (TESPI) 之间简单加成反应合成的（图1）。通过 PSil 的烷氧基（三乙氧基硅烷）基团的水解获得硅烷醇部分，从而能够与 CD 结构的游离羟基共价键合再制备微纤维（图2）。
图1 反应性表面改性剂 (PSil) 的合成
图 2 磷硅烷改性CD粉及超细纤维的制备
复合材料的微观形貌
图3给出了复合材料低温断口的SEM图像。如图3a所示，刚性断裂是纯PLA的特征。在图3b中，APP颗粒的分离边界表明与PLA的界面相互作用较差。如图6c和d所示，在 CD颗粒存在的情况下，可以观察到APP更好地嵌入聚合物基质中。据推测，CD颗粒充当界面粘合剂，从而改善PLA基体中的APP分散。如图3d和e所示，当PSil处理的CD用作共添加剂时，APP-PLA相互作用似乎进一步增强。在熔融加工过程中，CD颗粒分布在 APP颗粒的周围，从而增强活性成分之间的物理和化学相互作用，这对于制备有效的膨胀型阻燃系统至关重要。
图3 复合材料的电子显微镜图像：a) PLA；b) PLA/APP程序；c) PLA/APP/CD粉；d) PLA/APP/CD纤维；e) PLA/APP/PSil_CD粉；f) PLA/APP/PSil_CD纤维
极限氧指数测试
阻燃PLA复合材料的LOI值列于表1。可以看出，添加15 wt% APP后PLA的LOI从19.5% 增加到25.0%。当使用CD型炭化剂时，该值进一步增加，但LOI增加的程度取决于环糊精的物理形式（即粉末或微纤维）和表面处理。尽管CD含量相同，为3 wt%，但当使用微纤维CD而不是固有的粉末形式时，阻燃PLA复合材料的LOI从28.0%增加到31.0%。当加入PSil处理的CD时，这种“尺寸效应”会进一步增强；当PSil处理的微纤维CD用作助添加剂时，LOI从32.5%增加到高达37.5%。由 LOI 值反映的可燃性性能的显著改善一方面归因于分布良好的高表面积微纤维炭化剂与APP之间的有效相互作用，导致有效的炭化形成，另一方面提高了含磷和含硅炭的结构和热稳定性。
可燃性测试
对阻燃PLA复合材料进行的标准UL-94可燃性测试结果如表2所示。在没有阻燃剂的情况下，水平安装的PLA试样以26 mm/min的平均火焰蔓延速率燃烧，因此纯PLA是归类为HB。当添加15 wt% APP时，水平安装的试样在达到第二个标记之前停止燃烧。在垂直位置，火焰燃烧仅在几秒钟内可见；然而，由于点燃棉花的燃烧颗粒的大量滴落，含有15 wt% APP的PLA样品的等级为V-2。对于含有CD的样品，当APP与3 wt%未处理的CD混合时，无论是粉末还是微纤维形式，在测试过程中都会发生显着的样品炭化，但仍然由于燃烧的聚合物液滴点燃了一块棉绒置于下方，根据 UL-94 标准达到 V-2 等级。PSil处理的CD 粉末降低了含有APP的PLA复合材料的可燃性，达到V-0等级。相比之下，当使用 PSil处理的CD微纤维作为助添加剂时，熔滴受到更多的抑制，因此火焰保留的时间更长，结果，燃烧的液滴离开了点燃放在下面的棉花的试样，从而实现符合UL-94标准的V-2等级。可以得出结论，虽然PSil处理的CD微纤维在LOI测量期间的性能明显优于粉末对应物，但其增强的滴落抑制和小火焰保持效果在 UL-94 测试中起矛盾作用。
表2 复合样品进行的 UL-94 测试结果
总结
考虑到本研究的所有热分析和阻燃性测试结果，可以得出结论，PSil处理的含CD复合材料的凝聚相中的磷-硅相互作用促进了热和结构稳定的石墨化炭层的形成。该层在小火焰熄灭中特别有效（如 LOI 值显著增加）。
