背景介绍：
自然界为功能材料的结构设计提供了大量的灵感来源，如生物体能够在温和的条件下，利用软质天然高分子和硬质矿物制造多种生物结构材料，赋予其优异的机械性能及多功能性（传感、颜色、自愈等）。在这些生物结构材料中，Bouligand手性结构因为其多尺度多层次的增强增韧机制及独特的圆偏振结构色，受到广泛关注。然而，如何大规模制备兼具高强度高韧性和圆偏振光学特性的Bouligand结构材料仍然是一个巨大挑战。
近日，四川大学卢灿辉教授、熊锐特聘研究员和德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen教授基于纤维素纳米晶体（CNC）自组装和无定形碳酸钙（ACC）矿化，报道了一种高效且可扩展的人工蜕皮矿化策略，以生产具有机械性和光子特性的仿生材料，这些特性通常在合成材料中相互排斥。
这些仿生复合材料具有可调的力学性能，从“强而韧”，超越了天然手性材料的基准，到“硬而硬”，与天然合成材料相当。特别是，制备得到的仿生复合材料即使在其完全水膨胀状态下仍具有2 GPa的超高硬度，这一值远远超过了水合螃蟹外骨骼、软骨、肌腱和最硬的合成水凝胶，并具有非凡的强度和弹性。此外，这些复合材料的特点是可调谐的手性结构色和水触发的可切换光子学，而这些在大多数人工矿化材料中是不存在的，以及独特的水塑性特性。这项研究为实际块状弹性生物光子结构材料的大规模合成打开了大门。
图文解读：
作者首先介绍了大规模制备兼具机械强度和光子特性的仿生矿化光子结构复合材料的人工蜕皮矿化策略（图1a）。首先通过蒸发诱导自组装（EISA）的方法组装由纳米纤维素和聚丙烯酸（PAA）组成的手性仿生模板，以模拟天然蜕皮过程中使用的甲壳素/蛋白质手性模板。随后，利用预成型的手性软模板通过仿生ACC介导的矿化来诱导矿物生长，最终实现具有预先设计结构的矿化复合材料。通过控制矿化时间，可制备出强而柔的人造“内角质层”及坚硬的人造“外/内角质层”（图1d, e），其中两个含方解石的手性薄层夹在主体ACC层之间（图1f）。此外，水合仿生复合材料具有2GPa的超高硬度，远远超过水合螃蟹外骨骼、软骨、肌腱和最硬的合成水凝胶；另一方面，该材料具有可调的结构色，独特水塑性以及水响应结构色。
图1. 构建仿生生物光子结构材料的概述图
为了深入了解由矿物生长引起的纳米结构演变，作者系统研究了多个长度尺度的矿化复合材料。如图2a所示，经过3h（M3h）矿化的CNC/PAA薄膜显示出均匀的单层形态，通过热重分析确定矿物含量约为10wt%。复合材料的横截面显示，矿化膜中保存良好的螺旋结构（图2f, g）。强烈的界面相互作用允许2-3 nm的大矿物纳米颗粒生长并以与液晶自组装所导致的相同取向保形包裹在模板周围（图2c, d）。而在矿化3h后，模板中浸润的矿物处于非晶态（图2e）。进一步矿化CNC/PAA薄膜1d（M1d）得到含有约20%碳酸钙的分层夹层微结构（图3a），两层薄薄的碳酸钙层(~5μm厚) 与中间厚的螺旋层构成了一个独特的三明治结构 (图3b)。这种双相形态在外层和内层有明显不同的矿物分布（图1f），类似于天然甲壳动物的外/内角质层。外层矿化程度越高，硬度和硬度越高。此外，内体层保持了与M3h相同的含ACC手性结构，但间距略大，为232 nm(图3c, d)。
图2. M3h薄膜的结构和组成表征
图3. M1d薄膜的结构和组成表征
此外，长程有序手性结构的良好保存为矿化膜提供了在以前矿化材料中很少观察到的明亮结构色。M3h薄膜的指纹纹理证实了螺距的增加(图4a, b)，而左手手性结构也使结构色具有独特的圆二色（CD）行为 (图4d)。进一步的矿化使得M1d薄膜具有光学白色外观 (图4c)，在遇水膨胀时可以立即转换为虹彩色，并且完全可逆（图4e）。其基本机制是水的膨胀在很大程度上消除了矿物颗粒边界的空隙，并提供了更小的折射率对比。因此，外层的光散射被最小化，允许内层的虹彩色显示。为了丰富光学功能，通过在预先设计的基板上组装手性模板，即在仿生复合材料表面构建额外的光学元件，而后续的矿化作用可以很好地保存预先模式结构（图4g）。通过集成具有不同光子周期的光栅结构，我们可以获得多种可控的高饱和度和高纯度的结构颜色（图4f），以及定义良好的衍射图样（图4h）。
图4. 仿生矿化复合材料的光子性能和水塑性性能
最后，比较研究了仿生矿化复合材料的力学性能。PAA含量为10%的M3h薄膜表现出最佳的硬韧性能，强度高达190 ± 7 MPa、韧性为2.7 ± 0.1 MJ/m3、杨氏模量为13.1 ± 1.1 GPa，相较于手性模板CNC和CNC/PAA薄膜分别增强了2.1~3.2、1.5~2.3和0.1~6.2倍（图3）。与其它具有结构色的Bouligand结构材料对比发现，该仿生复合材料的强度远高于同类合成材料和天然材料，同时还兼具有良好的韧性和模量，但是进一步的矿化会导致力学性能逐渐下降。特别地，该矿化材料在完全溶胀的情况下，仍具有良好的强度、刚性和弹性，可以反复弯曲和托起自重120倍的砝码。
图5. 仿生矿化复合材料的力学性能
总结：
综上所述，作者提出了一种人工蜕皮矿化策略，通过生成软模板和紧随其后的矿化硬化过程来生产仿生手性复合材料。矿化时间短，形成内表皮结构，而矿化时间长，则形成外表皮/内表皮双相夹芯结构。该仿生复合材料由于具有层次化的手性结构和良好的界面相互作用，表现出了其他现有方法所难以达到的可调谐机械性和光子响应的出色结合。特别是，尽管水合仿生复合材料的含水量为60% wt%，但其表现出高强度、高回弹性和超高硬度，高达2 GPa，远远超过水合天然材料和具有相似含水量的最坚硬水凝胶的基准。此外，得益于其独特的水塑性和热性能，仿生复合材料具有可塑性和热稳定性。这种前所未有的组合特性赋予了仿生复合材料在智能窗口、加密、生物传感和极化光电应用方面的巨大潜力。
