木质素是生物基酚类化合物的主要来源，其可用性的提高以及专注于其价值化的大量努力为经济上更可行的技术铺平了道路。使木质素增值的一种常见方法是将其用作填充剂，以改善机械性能，抗氧化活性和紫外线屏蔽性能。然而，由于木质素的高度分支结构，导致其与大多数聚合物的相容性较差。木质素中大量反应性官能团的存在激发了研究人员确定新的合成途径，用于制备生物基聚合物，如聚氨酯、聚酯、环氧化物以及苯酚甲醛树脂。
近日，卢森堡科学技术学院的PierreVerge、AntoineAdjaoud等人根据绿色化学原理，采用简单的两步合成方法，合成了性能可调的木质素基苯并噁嗪(LBZs)。所得LBZ具有较高的木质素质量分数(46-66 wt.%)，经过真空压缩成型工艺进行固化后得到苯并噁嗪热固性树脂。其表现为单相，Tg范围为136~197℃，储能模量为0.5~3.1 GPa。通过调整反应组分，得到苯并噁嗪树脂具有可调的性能，如疏水性能、阻燃、甚至是应力松弛等类玻璃体的性质。
相关工作以“Lignin-based benzoxazines: a tuneable key-precursor for the design of hydrophobic coatings, fire resistant materials and catalyst-free vitrimers”为题发表于《Chemical Engineering Journal》。
/ 木质素基苯并噁嗪前体的合成和表征 /
首先使用根皮酸与从小麦秸秆中提取的Protobind 2400（Lig）苏打木质素进行酯化得到增强木质素（eLiG），提升木质素进行曼尼希反应的活性。随后通过图1所示的两步合成路线与多聚甲醛（PFA）和三种生物基胺（糠胺（fa），单乙醇胺（mea）或硬脂基胺（ste））进行反应得到木质素基苯并噁嗪前体。为了进行比较，Lig还与三种胺制备了苯并噁嗪。经计算，三种木质素苯并噁嗪前体分别含有66、63和46wt%的木质素。
图 1.木质素基苯并噁嗪前体的合成路线示意图。
/ 木质素基苯并噁嗪热固性的制备、表征 /
单组分木质素基热固性材料通过固化其各自的前体来制备，被称为p（eLig-Bz）。固化后，每种材料都会产生自支撑和均匀的特异性（图2.a）。微计算机X射线断层扫描分析研究表明固化树脂在微米尺度上的均匀性（图2.b）。通过扭转流变学研究了p（eLig-Bz）的热力学性能（图2.c），显示出交联热固性材料在加热时储能和损耗模量的降低，尖锐的α跃迁峰被分配到木质素复合物大分子结构的广泛分布（图2.d）。通过生物基胺的选择可控制其机械性能（p（eLig-ste）、p（eLig-mea）和p（eLig-fa）的Tg分别为136、182 和 197 °C）。
图2. (a)真空压缩成型的p(eLig-Bz)示意图，(b)平行于层析图旋转轴的p(eLig-Bz)二维正交切片，(c)储能和损耗模量，(d)由扭转流变学确定的p(eLig-Bz)损耗因子曲线。
/ 木质素基苯并噁嗪的定向设计 /
根据使用胺的不同，每种材料的最终性能和应用有着显著的差异:由十八烷基胺制成的苯并噁嗪前驱体具有增强的疏水性和涂覆表面的能力；使用糠胺可提高热固性聚合物的热性能以及阻燃性能；而使用单乙醇胺则可赋予得到的热固性树脂具有类玻璃体性质。
通常木质素基疏水材料受到木质素在溶剂中的低溶解度的限制，化学修饰有助于提高其溶解性，使用十八烷基胺制备的eLig-ste前提易溶于多种溶剂，包括氯仿，非极性和极性非质子溶剂(图3a)。为了证明这一特性的实用性，将eLig-ste浇铸玻璃基板上，得到了均匀的涂层(图3.b)，AFM获得的p(eLig-ste)的形貌图像显示其表面光滑(图3.b)，由均匀的单相基体(~ 59°±7)组成。图3.c为p(eLig-Bz)的水接触角，p(eLig-mea)和p(eLig-fa)具有良好的亲水性(分别为63.3°和71.0°)。相比之下，硬脂胺的长烷基侧链使p(eLig-ste)具有更疏水的特性，如水接触角为91.1°
图3.(a) elige -ste在常见有机溶剂和HSP溶解度球中的溶解度;(b) p(elige -ste) (10 wt.%， 75 μL. cm-2)的铸造工艺优化和AFM相优化。(c) p(ele - bz)涂覆在玻璃衬底上(10 wt.%， 75 μL. cm-2)的接触角。
由于独特的芳香结构，木质素在燃烧时有高的残炭率。在本研究中，p(eLig-fa)热降解得到的高残炭率表明其具有较高的极限氧指数(LOI= 35.8%)，有利于阻燃。p(eLig-fa)的可燃性通过水平燃烧试验进行测试。暴露于火焰后，样品在不到20秒内自行熄灭，没有观察到滴落(图4.a)。火焰不能蔓延且84%的材料仍然没有燃烧。有趣的是，观察到火焰在p(eLig-fa)上的传播也被膨胀相的形成所阻碍(图4.b)。与其他报道的木质素基的膨胀型阻燃剂相比，这种方法产生了有效的无磷阻燃剂。
图4. (a) p(eLig-fa)水平燃烧试验数码照片。(b)残炭的代表性二维正交切片和燃烧残体空隙体积分数和平均壁厚的实验拟合。
使用单乙醇胺合成的eLig-mea苯并噁嗪前体在固化后将得到含有脂肪族-OH与叔胺的交联网络，将参与动态酯交换反应（TER） (图5.a)，从而产生类玻璃体的动态行为。图5.b所示的松弛模量的变化说明发生了快速动态交换。在200°C下测量的松弛时间与之前报道的木质素类玻璃(表6，列5)的范围相同。活化能(Ea)计算为181 kJ mol-1，高于其他叔胺催化的TER基类玻璃体。木质素基类玻璃体的回收能力见图5.c。p(eLig -mea)被研磨成细粉末，然后通过热压产生了自支撑部件。即使在回收5次后，初始测量的弹性模量仍保持在1.8 GPa。最后，p(eLig-mea)的降解性进行了评估(图5d)。类玻璃体样品在1M NaOH中浸泡数小时后完全降解。这种基于木质素的聚苯并噁嗪类玻璃聚合物有助于实现聚合物循环经济，从生态友好的设计到通过可回收性和可降解性实现可持续的寿命结束。
图5. (a)内部催化的酯交换交换;（b) p(eLig-mea)的应力松弛曲线随温度的变化;(c)机械回收照片，机械性能的保留;(d) p(eLig-mea)在NaOH (1M)中的化学降解性。
/ 总结 /
在本文中，作者利用生物基酚类化合物实现了碱木质素反应活性的增强，为广泛的苯并噁嗪前体的发展提供了条件。通过符合绿色化学原理的化学途径制备了木质素基苯并噁嗪热固性树脂。合成产物木质素质量分数高，在46到-66 wt.%之间。由于木质素的结构和苯并噁嗪的特性，这些材料表现出诱人的机械和热性能。玻璃化转变温度范围为136 ~ 197°C，储能模量范围为0.5~3.1 GPa。此外，这些前体的特征可以根据用于闭合噁嗪环的胺的性质进行调节，赋予不同的性能（疏水、阻燃以及应力松弛）。
