海水淡化指的是从海水中排出有害离子的过程。电容去电离(CDI)技术是从海水中去除离子/化学物质，而不是把水带走，被认为是用于海水淡化的一种节能技术。CDI通过将离子吸收到一对带电的多孔碳电极中来进行电吸附去除:一旦提供电压(通常为1.0-1.6 V)，微咸水中的离子就会向包含反向电荷的电极移动，在电极和微咸水溶液的界面之间形成电双层(EDL)。一般来说，电极材料的高比表面积(SSA)和高导电性可以显著提高海水淡化性能。生物质转化碳具有特殊的孔径分布以及经济环保的优势，目前在海水淡化领域受到越来越多的关注。
基于此，来自美国乔治梅森大学的Pei Dong等人通过一种可持续的方法设计出先进的无粘结剂木材转化碳用于CDI，并报道了三种常见的木材: 柞木、松木和椴木作为制备多孔碳膜的前驱体。其中，木材转化碳有望保持其天然木材的多孔结构，确保大的SSA和优良的电性能。此外，还使用氢氧化钾(KOH)作为活化剂，通过KOH与碳的反应在木材转化碳上产生额外的孔隙结构，进一步提高了脱盐性能。活化样品对NaCl和重金属离子都展现出优异的吸附性能。
图文解读
Figure 2为碳化木样品柞木(Figure 2a-e)、松木(Figure 2f-j)和椴木(Figure 2k-o)的微观表面形貌图像。以柞木(Figure 2b)为例，炭化后呈现两种孔径不同的孔道尺寸，其中占主导的小孔道平均孔径≈40 μm，孔道平均壁厚≈210 nm，如图Figure 2c、e所示。同时也可以看到一些空心通道被片状结构所分割，片状结构中含有丰富的微小孔隙(Figure 2d)。Figure 2f-j展示了松木碳化后的形态，在木材和木材转化碳样品中都出现了相关的年轮线(Figure 2f,g)。其中，年轮之外的通道分散均匀(Figure 2h)，而年轮之外的异常结构对比很容易区分(Figure 2i)。此外，碳化的椴木样品具有多孔结构(Figure 2k-o)。然而，如Figure 2m,n所示，几个通道被碳化有机组织(红圈)完全堵塞，这降低了碳化椴木的孔隙率。碳化松木和碳化椴木由于其特殊的木材结构，其孔道平均壁厚分别约为1.3 μm和1 μm，高于碳化柞木。
Figure 2. Morphology of wood and wood converted carbon samples. a) Optical image of balsa wood (before carbonization) and carbonized balsa (after carbonization). b–e) SEM images of carbonized balsa. f) Optical image of pine wood and carbonized pine. g–j) SEM images of carbonized pine. k) Optical image of basswood and carbonized bass. l–o) SEM images of carbonized bass.
如Figure 4a所示，每个样品的N2吸附/解吸曲线很容易识别，其中碳化椴木具有包含等温图的II型迟滞环，表明其为非多孔结构。由Figure 4b所示的Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔径分布进一步证明了迟滞环的面积。碳化柞木在1.1 ~ 5 nm范围内呈现多峰曲线，主要为微孔(1.1 ~ 2 nm)和中孔(2 ~ 50 nm)；碳化松木和活性炭(AC)在1.1 nm到3 nm之间总体呈递减曲线，3 nm后的孔隙宽度分布为<0.03 cm3 g?1 nm?1，表明碳化松木孔隙结构以微孔为主。根据BET分析，碳化柞木的SSA为592.36 m2 g−1，其中微孔(< 2 nm孔宽)为105.01 m2 g?1，中孔(> 2 nm孔宽)为487.35 m2 g−1，大数量的中孔SSA证实了较宽的迟滞环面积以及孔径分布结果。碳化松木和AC的微孔比中孔多，SSA分别为687.96和787.94 m2 g?1。此外，孔隙体积结果与SSA成正比，其中碳化柞木、碳化松木和AC分别为0.427、0.372和0.707 cm3 g−1。通常，大的SSA会导致更好的水去电离化，因为大的表面积使碳电极和含有离子的水之间的接触面积更大。
Figure 4. a) N2 adsorption/desorption isothermal and b) BJH pore size distribution of carbonized balsa, carbonized pine, carbonized bass, AC, activated balsa and activated pine. Inset shows the pore size distribution of 1–5 nm pores.
采用循环伏安法研究了碳化样品的比电容。如Figure 5a所示，碳化样品出现准矩形曲线且没有明显的氧化还原峰，说明没有法拉第反应发生。与其他三种碳化样品相比，碳化松木具有相当大的电容(83.21 F g−1)。同时，碳化柞木的电容比AC高，分别为69.90和46.04 F g−1，这是因为碳化柞木和碳化松木在NaCl溶液中良好的亲水性提供了碳与水分子之间较强的相互作用，加快了离子扩散速率。奈奎斯特图如Figure 5c所示，可以看出碳化柞木、碳化松木和AC的Rct分别为6.78、12.62和18.22 Ω，而碳化椴木则表现出超大的半圆直径。通常，比电容越低，电阻越高，而活性木材转化碳的电阻比碳化木材的高，这可能是由无粘结剂碳电极的通道结构造成的。炭化后，孔隙和裂纹的形成使集流体到电极表面的传递距离进一步增大，从而限制了活化孔隙体系内离子的迁移率。此外，从Figure 5d中可以观察到，在1A g−1电流密度下，活化柞木的iR降最低(0.24 V)，表明活化柞木样品的电阻较低。总之，碳化样品的电化学性能受其比表面积和亲水性能的影响，其中活化柞木具有高电容、低电阻的特点，适合作为去电离实验的电极。
Figure 5. a) CV curves of carbonized balsa, carbonized pine, carbonized bass, activated balsa, activated pine and AC at a sweep rate of 2 mV s?1. b) Specific capacitance at different scan rates. c) EIS curve of carbon samples. d) GCD curve at 1 A g?1 current density, arrow shows the iR drop.
为了防止电解作用的干扰，海水淡化是在1.2 V电压的实验条件下进行的，以模拟真实的海水淡化过程(Figure 6a)。如Figure 6b所示，碳化柞木、碳化松木和AC的盐吸收容量(SAC)结果相当，其中碳化松木的SAC最好，为5.47 mg g−1，而碳化柞木的SAC略高于AC。在所有测试样品中，活化松木对NaCl的吸附量最高，为12.45 mg g−1，而活化松木吸附120 min后的SAC为6.99 mg g−1。特别地，根据Figure 6c可知，活化的柞木曲线位于顶部和右侧区域，说明活化过程有助于加快盐的吸附速率和提高SAC，这主要归因其巨大的比表面积和较大的比电容。综上所述，活化柞木是一种优异的CDI电极材料，可用于吸附NaCl。活性柞木转换碳电极还具有吸附重金属的巨大潜力。如Figure 6e所示，活化柞木对Pb2+和Cr3+的吸附量分别为19.52和20.06 mg g−1，表明活化柞木具有良好的重金属吸附性能。已经广泛证明，由于微咸水的传质速率增加，初始浓度越高，SAC效果越好。因此，可以得出活化柞木的离子吸附能力为Cr3+ > Pb2+ > Na+的结论，这是由于高价态离子和碳电极之间产生了强大的静电力，导致Cr3+更易于被吸收。
Figure 6. Water desalination performance. a) NaCl adsorption experimental setup. b) SAC summary of NaCl adsorption. c) Ragone plot of carbonized and activated wood samples d) Multi-cycles salt adsorption performance of activated balsa. e) Heavy metal adsorption of activated balsa.
总结
作为一种绿色方法，本工作通过系统研究材料特性和吸附动力学，成功地证明了使用生物质材料实现高性能CDI装置的可行性。特别地，以柞木、松木和椴木为原料，成功合成了不含粘结剂的木材转化碳，并保持了木材的天然多孔结构。在三种碳材料中，碳化柞木和碳化松木具有较大的比表面积和良好的比电容，因此具有良好的NaCl吸附性能。进一步的KOH活化后，碳化木材产生了更多的多孔结构。其中，活化柞木的SAC为12.45 mg g?1，是迄今为止报道的使用木材转换碳作为CDI电极的最高SAC。由于活性炭的高比表面积和优良的电性能，其SAC值是活性炭的两倍以上。此外，活化柞木显示了优异的重金属吸附性能，Pb2+和Cr3+的SAC分别为19.52和20.06 mg g−1。由于每年产生大量的生物质，将生物质转化为高效节能的高性能海水淡化装置的电极材料，可以为未来追求可持续社会提供新的方案。
