生物质作为一种可持续和可再生的天然原料价格低廉，是石油基化学工业平台化学品的潜在替代来源。生物柴油产量的快速增长导致其副产品甘油产量过剩。而甘油作为一种多用途平台化学品有望将其转化为具有多种应用场景的产品。由甘油和生物质衍生的羰基化合物(如糠醛衍生的缩醛)作为燃料添加剂，应用前景广阔。但将糠醛作为生物燃料生产平台的制备路线目前尚未成熟。
糠醛与醇及多元醇的直接缩醛化反应存在诸多限制，如：强酸性环境、高温、较长的反应时间以及糠醛的高度敏感性。此外，缩醛化反应通常需要去除过程中产生的水，以使平衡向有利于缩醛产物的方向移动，同时避免水敏性催化剂的降解。环状糠醛缩醛的合成是目前最佳的缩醛化方法，该方法在热力学和动力学上优于直接缩醛化策略，有望开发出条件温和、操作简单的合成方案。
作者此前的研究表明，通过蒸发诱导自组装(EISA)方法制备的弱酸性纳米多孔铝硅酸盐材料是直接从羰基化合物和短链醇制备非环状缩醛的高效催化剂，且无需额外的脱水剂。此外，其酸性特征也适于催化非环状缩醛向环状缩醛的转化。
基于此，英国南威尔士大学Andrew E. Graham团队成功开发了操作简单、高效的缩醛化方案，该方案缩短了反应时间且反应条件温和，避免了繁琐的分离和纯化步骤，限制了缩醛化反应中糠醛的分解。同时，使用的纳米多孔铝硅酸盐高效催化剂制备简单并可充分回收。
图文解读
作者以二甲基缩醛(2a)作为前体与甘油进行缩醛化反应，从而提供环状缩醛。由于非环状缩醛原位生成，故无需分离，进而减少了分离和纯化步骤，可有效缩短时间、提高效率。研究发现，铝硅酸盐材料Al-13-(2.42)和Al-13-(3.18)在温和的反应条件下和较短的反应时间内有效催化了甲醇中蒸馏糠醛转化为2a(表2，条目2和3)。作者继而开发了一种不依赖于使用纯化起始材料(即蒸馏糠醛)的路线来进一步提高该方法的效率，即作者发现使用粗糠醛时，未观察到总产率的大幅降低(表2，条目4和5)。
随后，作者研究了一系列纳米多孔硅酸盐材料作为催化剂对2a产率的影响。其中催化剂B-13-(2.43)和B-13-(3.54)主要表现出路易斯酸性，含有金属的铝硅酸盐材料(B-Al-13-(2.20)、Ce-Al-13-(2.60)和Zr-Al-13-(2.13)表现出路易斯酸性和布朗斯台德酸性。路易斯酸催化剂B-13-(3.54)和B-13-(2.43)显示出中等的催化活性(表2，条目6和7)，与B-Al-13-(2.20)和Ce-Al-13-(2.60)材料性能相当(表2，条目8和9)。混合金属催化剂中，氧化锆/氧化铝材料Zr-Al-13-(2.13)表现最佳，获得的产率与铝硅酸盐材料相当(表2，条目10)。
Table 2. Optimization of Furaldehyde Dimethyl Acetal Formation
基于此，作者在使用Al-13-(3.18)作为催化剂的条件下，对缩醛化反应条件进行了优化。起初，在甲醇中使用化学计量的甘油时，糠醛向2a的转化率较高；随后缩醛化反应变得缓慢，仅获得少量的二烷和二氧戊环产物3和4；且产率无法通过提高反应温度得到改善(表3，条目1-3)。随后，作者研究了碳酸二甲酯中的缩醛化方案，该方案仅使用少量过量(5当量)的甲醇。在不含甲醇的情况下，在碳酸二甲酯中的缩醛化反应获得的3和4产率较低(表3，条目4)；加入甲醇后，环状缩醛产物的转化率显著升高，且缩醛产物具有良好的选择性(表3，条目5)，并可进一步通过提高反应温度得到改善(表3，条目6-8)。此外，使用1-丙醇代替甲醇获得的3和4产率良好，且对环缩醛产物同样具有优异的选择性(表3，条目9和10)。如表3，条目11所示，增加催化剂用量对产率几乎没有影响。
Table 3. Optimization of Telescoped Protocol for Glycerol Acetalization
最后，作者以产率为衡量指标，优化了反应组分的用量。考虑到非均相催化剂在高甘油负荷下的聚集倾向，作者研究了提高糠醛用量对产率的影响(表4)。在表4，条目1的条件下，在较短的反应时间内获得了中等产率的3和4的(表4，条目1)。加入少量过量的1-丙醇后，3和4的产率显著提高(表4，条目2)。将糠醛用量进一步提高到4当量后，环状缩醛产物的产率进一步提升(表4，条目3和4)。此外，使用从反应混合物中分离出来并重新煅烧后回收的催化剂进行反应，获得的缩醛化产物产量无显著变化(表4，条目5)。当使用过量糠醛时，即便在60℃下也可以获得高产量的缩醛化产物，但反应时间略有延长(表4，条目6和7)。
Table 4. Reaction Optimization and Catalyst Recycling
总结
作者在醇和多元醇(甘油)的存在下，在低催化剂(弱酸性纳米多孔铝硅酸盐材料)负载下，从纯糠醛或粗糠醛中成功制备了高产率缩醛化产物：首先原位生成非环状缩醛，随后在甘油的存在下进行缩醛化反应，获得二烷和二氧戊环产物。研究发现，在甘油中通过添加少量过量的短链醇(甲醇或1-丙醇)可进一步提高产率。该缩醛化反应方案操作简单，条件温和，产物无需进一步分离纯化，且使用的催化剂可循环利用。
