本文建立了一种以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂，在高压釜内一锅法高效、经济的将未经预处理的生物质原料，如玉米芯，甘蔗渣，稻草和玉米秸秆转化为5-HMF（5-羟甲基糠醛）和FF（糠醛）。首次探索了DMC作为酸性介质下的绿色溶剂，将复杂的木质纤维素生物质转化为呋喃类化合物。发现在酸性反应条件下，DMC分解产生的CO2有助于生物质顽固结构的解聚转化。通过优化温度、时间等反应条件，在180℃，6h内，各种生物质原料的5-羟甲基糠醛和糠醛的最大产率分别为35-60%和61-98%。文章还对几种生物质的组成进行了表征。
背景介绍
木质纤维素生物质在自然界中含量巨大，其被认为是化石碳源的有利替代者。而5-HMF和FF作为重要的平台化合物，可作为单体用于生物医药、聚酯材料等领域。以非食用的生物质如玉米芯，甘蔗渣，稻草等生产5-HMF和FF将极大降低对可食用生物质如淀粉的依赖。然而由于生物质结构复杂，直接转化难度大，虽然众多研究研究了多种催化剂和溶剂，但目前生物质直接转化被化合物产量和选择性仍然较低。对生物质进行预处理虽然有利于生物质结构分解，提升转化效率，但是处理成本较高，处理工序较为复杂。
基于此，印度科学和工业研究理事会-喜马拉雅生物资源技术研究所化学工艺部和印度科学与创新研究院的Pralay Das教授团队建立了一种以碳酸二甲酯为溶剂，在高压釜内一锅法高效、经济的将未经预处理的生物质原料，如玉米芯，甘蔗渣，稻草和玉米秸秆转化为5-HMF和FF。各种生物质原料的5-羟甲基糠醛和糠醛的最大产率分别为35-60%和61-98%。
图文解读
首先对选用的几种生物质的颗粒尺寸和形貌进行了表征（Figure 1），可见，文章研究过程选用的生物质长径比均集中在1.5-3.5 mm之间。然后分别以玉米芯、甘蔗渣、稻杆和玉米秸秆为原料，分别优化溶剂、反应时间、温度和各使用试剂的用量，以获得最高的5-HMF和糠醛收率。
Figure 1 Scanning electron microscope (SEM) images and aspect ratio histogram of corn-cob (a, e), rice-straw (b, f), sugarcane bagasse (c, g), and corn-straw (d, h).
文章以玉米芯为例，详细研究了条件优化操作过程。首先在水热条件下，以AlCl3（10 wt%）和4 N HCl（10 wt%）为催化剂，在DMC（12.0mL）中180℃反应6h，5-HMF和糠醛的收率分别达到16和38 mol%（Table2, entry 1）。随后，作者对两种酸催化剂的浓度进行了优化，发现两种酸浓度过高反而会导致产物收率下降。研究发现，随着反应时间的增加，产物收率显著提升，但是反应时间过长会引起产物的副反应，从而降低产物收率。通过对反应温度的优化得到最优反应温度为180℃。
作者分别研究了乙腈、水、四氢呋喃和碳酸二乙酯，发现反应溶剂的极性对产物的收率有显著的影响（Table 2）。结果表明水和乙腈作为溶剂不利于产物的生成。四氢呋喃和碳酸二乙酯可分别获得15-33%和85-94%的5-HMF和糠醛收率。相比之下，DMC收率最高，分别达到了35和98%的5-HMF和糠醛收率。作者认为DMC溶剂下反应的较好性能可能归因于其在酸性条件下对玉米芯生物量的有效增溶倾向，以及在原位产生的CO2可能有助于打破玉米芯的复杂基质。此外，由于5-HMF与DMC官能团之间有较强的氢键，DMC也为5-HMF提供了更高的稳定性，减少了副反应和水合产物。
Table 2 Process optimization for corn-cob conversion to 5-hydroxymethylfurfural and furfural
最后，作者在前期优化的基础上，进一步对甘蔗渣、玉米秸秆和水稻秸秆进行了研究，发现在前述最优条件下得到最高的5-HMF和糠醛收率（Table 3）。但是由于不同原料中纤维素、半纤维素和木质素的组成不同，因此得到的产物收率也不尽相同。
Table 3 Synthesis of 5-HMF and furfural from different biomass
作者认为以碳酸二甲酯作为溶剂，在酸性条件下产生的CO2气体有利于促进原料分解，同时AlCl3作为催化剂有利于促进单糖的异构和脱水转化。最后，文章基于实验结果提出了5-羟甲基糠醛和糠醛的规模化生产流程图（Figure 2）。
Figure 2 Proposed flow diagram for scale-up production of 5-HMF and furfural.
结论
文章发现在酸性条件下，碳酸二甲酯作为溶剂用于未经预处理的生物质有利于其转化制备5-HMF和糠醛，作者将其归因于碳酸二甲酯在酸性环境下分解产生的CO2促进生物质结构分解，在催化剂作用下转化为5-HMF和糠醛，同时避免了大量副产物的生成。通过优化温度、时间等反应条件，在180℃，6h内，各种生物质原料的5-羟甲基糠醛和糠醛的最大产率分别为35-60%和61-98%。
