背景介绍

钠离子电池(SIBs)是轻型电动汽车和大规模基站应用的最具前景的下一代储能设备。目前，SIBs的正极材料主要有聚阴离子化合物、层状氧化物或普鲁士蓝类似物(PBAs)等，而负极材料主要是基于硬碳(HC)。由于石墨不能在碳酸盐基电解质中插入Na+离子，HC被认为是SIBs中最理想的碳质负极。然而，HC负极的低密度以及不稳定的固体电解质界面(SEI)形成，导致电池的初始库仑效率(ICE)较低和倍率能力差。因此，必须开发性能优异的HC负极，从而提高SIBs的电化学性能以及相对于锂离子电池的竞争力。生物废物材料是HC前驱体材料的一种具有吸引力的“绿色”替代品，因为其显著降低了电池成本，也为可再生能源市场提供了可观的突破。

基于此，来自德国乌尔姆亥姆霍兹研究所的Stefano Passerini团队采用废弃榛子壳作为HC的前驱体材料，并通过简单预处理过程开发出用于SIBs的高性能HC负极。其中，废弃的榛子壳具有原料丰富的优势外，其组分中高含量的木质素也有利于电化学性能的提高。因此，本文比较研究了不同合成路线对榛子壳衍生HC的形态、微观结构和电化学性能的影响。此外，考虑工业生产的需要，通过降低合成路线上的粒径和控制粒度分布，进一步优化了水洗HC。结果表明，水洗榛子壳衍生-HC具有良好的比电容、初始库仑效率、容量保持率和倍率性能，而合成过程中的无酸处理也证实了其在改善环境和成本效益方面的优势。

图文解读

Fig. 2为不同合成路线得到的nw-hz-HC(未处理)、at-hz-HC(酸处理)和ww-hz-HC(水洗)的微观形貌图像。如Fig. 2a-b所示，nw-hz-HC呈现树皮状致密纹理，表面不干净，且覆盖着有机和无机物种，其中Fig. 2b中的白点对应的是钾物种。此外，在划痕表面可以发现一种卷曲状的纤维素特征，这可能对应于碳化的果胶或半纤维素的痕迹。同时，at-hz-HC(Fig. 2a和2b)和ww-hz-HC(Fig. 2e, 2f, 2g和2h)的表面更清洁(杂质更低)，说明酸和水洗步骤有效地去除了榛子壳表面的杂质。与其他HC样品相比，at-hz-HC显示了一个清洁的表面，有更多的划痕和更大的孔隙，这表明大多数有机和无机物种被冲走了。另外，在at-hz-HC(Fig. 2d)中观察不到ww-hz-HC-1mm的容器状特征(Fig. 2f)，这意味着酸性反应分解了生物细胞块内的纤维素微原纤维，而主要由木质素组成的生物细胞块仍然存在(Fig. 2e)。最后，对比两种不同粒径的水洗HC样品，SEM图像显示ww-hz-HC-32 μm的块状特征在剧烈的研磨过程中破碎，导致HC颗粒变圆和表面起皱。

Fig. 2. SEM images of a, b) not washed (nw-hz-HC), c, d) acid treated (at-hz-HC), and water washed grounded into particle size of e, f) 1 mm (ww-hz-HC-1 mm) and g, h) 32 μm (ww-hz-HC-32 μm) hazelnut shell-derived-HCs.

进一步研究了各种HC负极的电化学性能。Fig. 5a-5d分别为nw-hz-HC、at-hz-HC、ww-hz-HC-1 mm和ww-hz-HC-32 μm电化学循环时的充放电曲线。可以发现nw-hz-HC从第一个循环开始就形成了枝晶特征，at-hz-HC电压分布最稳定但Na+存储能力最低，而两种水洗样品都具有良好的Na+离子储存能力，但1mm样品循环较差。在Fig. 5e中，用对应的ICE绘制了两个特定电压范围的第一循环容量贡献。at-hz-HC样品的倾斜电压容量最大，其他样品的倾斜容量相似。相比之下，水洗HC对平台容量的贡献更高。需要指出的是，由于HC复杂的结构性质，对于HC负极中Na+离子的储存机制还存在着很大的争议。此外，Fig.5f显示了四种HC负极的电化学循环性能。生物废弃物衍生-HC负极的缺点之一是低的ICE，这从nw-hz-HC(61%)和at-hz-HC(36%)得到的值可以看出。尽管如此，在接下来的循环中，at-hz-HC的库仑效率达到98%，容量保持率良好(50次循环后为95%)，但存储容量较差(约155 mAh g-1)，这归因于厚SEI阻碍Na+离子扩散。另一方面，虽然ww-hz-HC-1 mm最初表现出与ww-hz-HC-32 μm相似的性能，但容量衰减很快(50次循环后容量保持率为82%)，这可能是由于Na+离子在初始循环中储存的可逆性较低。

Fig. 5. Potential profiles of a) nw-hz-HC b) at-hz-HC and c) ww-hz-HC-1 mm and d) ww-hz-HC-32 μm hazelnut shell-derived-HC anodes in half cell configuration in the voltage range of 2.0 to 0.02 V vs. Na+/Na. e) Corresponding first cycle discharge capacity, the capacity contribution for two different voltage ranges and ICE (purple dots), and f) cycling performances at first cycle at 4 mA g-1 (the activation cycle), followed by 20 mA g-1.

由于ww-hz-HC-32 μm的电化学性能优于其他HC，因此对其长循环和倍率性能进行了研究。如Fig. 6a所示，ww-hz-HC-32 μm在250次循环中的容量保持率达到了88.83%。此外，ww-hz-HC-32 μm还表现出优异的倍率性能，在0.33C、0.5C和1C下分别提供276、268和233 mAh g-1的放电容量，并在施加高电流密度后表现出良好的可逆性(Fig. 6b)。因此，ww-hz-HC-32 μm的电化学性能表明，不必对榛子壳衍生-HC进行酸预处理，这样有利于制备出具有优异比容量、ICE、容量保持率和倍率性能的HC负极。Fig. 6c和6d为ww-hz-HC-32 μm||NVP/C全电池的室温电化学性能。可以观察到，全钠离子电池的初始容量为108.4 mAh g-1(基于正极电极重量)，在0.05C时的平均工作电压为3.0 V。此外，全钠离子电池在0.1C、1C和0.2C的较高倍率下进行了测试，其容量分别为74.3 mAh g-1、62.1 mAh g-1和54.0 mAh g-1，具有优异的库仑效率(99.8%)和500次循环后73.3%的容量保持率。考虑到0.1C时的平均电压和放电容量，获得了114 Wh kg-1的能量密度，证明了生物废弃物衍生的HC-阳极(ww-hz-HC-32 μm)全钠离子电池的良好性能。

Fig. 6. a) Long-term cycling and b) C-rate capability of ww-hz-HC-32 μm in Na half cell cycled from 2.0 to 0.02 V (vs. Na+/Na). c) Voltage profile and d) C-rate test of the full sodium-ion cell using NVP/C as a cathode and ww-hz-HC-32 μm as an anode at different current densities (1C = 120 mA g-1) in the voltage range of 4.2 to 1.5 V for first 30 cycles and 4.1 to 1.5 V for later ones.

Fig. 8a和8b分别为电池组的重量能量密度和成本。采用at-hz-HC负极的钠离子电池组在重量比能量和体积比能量(29-33 Wh kg-1和49-61 Wh L-1)上都比ww-hz-HC-32 μm (56-66 Wh kg-1和89-120 Wh L-1)低，且成本(651-729 k-1Wh-1)较高。at-hz-HC整体性价比较低的主要原因是i)初始可逆性差(低ICE)， ii)比容量低，iii)酸的使用增加了材料成本，iv)由于HC低压平台的贡献较小，钠离子电池的平均电压较低。因此，在完整全电池的组成中，正极必须足够以补偿at-hz-HC的容量损失。以国产储能电池组的材料成本(Fig. 8c)为例，使用at-hz-HC为正极活性材料的成本(4288美元/组)是ww-hz-HC-32 μm作为正极材料成本(1829美元/组)的2.34倍，这主要是因为负极导电碳、粘合剂和溶剂的成本将增加，导致电池的面积和尺寸必须更大以容纳额外的材料。

Fig. 8. Analysis of a) pack gravimetric energy and b) pack cost of the four SIB configurations using as anode at-hz-HC (yellow) and ww-hz-HC-32 μm (dark green). c) Comparison between at-hz-HC and ww-hz-HC-32 μm of the breakdown of the material costs for the domestic energy storage battery case.

总结

本文通过四种不同的合成路线，即不洗涤、酸处理和两种粒径水洗，开发了榛子壳衍生-HC负极，并研究了其物理化学、电化学性能和LCA。在研究的HC负极材料中，水冲洗制备的HC表现出了最佳的性能，该合成工艺可持续、工业适用、成本较低，也为LCA研究提供了思路。与报道的生物废弃物衍生HC负极相比，32 μm粒径的水冲洗HC的比容量为275 mAh g-1，经过50和250次循环后容量保持率分别为98.7%和88.8%，具有优异的ICE(79.4%)和倍率性能(1C下的比容量为233 mAh g-1)。此外，水洗HC具有较低的填充成本，主要与优越的电化学性能和较高的低压平台贡献有关。该研究为开发性能良好的生物废弃物衍生的Na+离子存储HC负极提供了方案，符合SIB低成本和可持续性的理念。