软质聚氨酯泡沫（FPUF）因其低密度、优异的舒适性和弹性而被广泛用作沙发、床垫、汽车座椅和靠垫的填充物。然而，由于其特殊的成分和孔隙形态，FPUF具有高度可燃性，并且在燃烧时会释放出大量的黑烟，严重危害环境和人类健康。传统的添加型阻燃剂适合与多元醇共混，但通常会对发泡造成破坏，并且产生挥发性有机化合物（VOC）。因此，开发一种有前途、简单和有效的方法来增强FPUF的消防安全至关重要。
近日，北京化工大学张胜教授，谷晓昱教授等人通过海藻酸钠（OSA）和聚多巴胺（PDA）在FPUF上通过化学反应构建了一种具有鲨鱼皮状结构的新型生物基阻燃涂层，然后通过络合反应沉积纳米棒状β-FeOOH分子，形成仿生结构。包覆后的FPUF样品极限氧指数达到25.5%，与对照FPUF样品相比，峰放热率降低了45.0%，烟密度降低了69.1%。此外，具有鲨鱼皮状结构的涂层因其在水下具有良好的超疏油性而赋予了FPUF抗菌能力。本工作为在FPUF上构建仿生多功能涂层提供了一种新的策略。
相关工作以“A biomimetic structured bio-based flame retardant coating on flexible polyurethane foam with low smoke release and antibacterial ability”为题发表于《Chemosphere》。
/ 阻燃FPUF的制备 /
阻燃FPUF的制备过程入图1所示。首先海藻酸钠通过高碘酸钠氧化得到氧化海藻酸钠（OSA）。随后使用三羟甲基氨基甲烷与多巴胺盐酸盐制备多巴胺（DA）生长溶液。然后将FPUF样品浸入分别体积比为3：1、4：1和5：1的OSA和DA生长溶液的混合物中，在60 °C下浸泡2 h。在这个过程中，DA自聚合成聚多巴胺（PDA），并与OSA反应成希夫碱化合物。经过测试表明体积比为4：1的混合溶液处理后的样品具有罪好的抑烟效果，选择该组分进行后续工作，并被命名为标记为FPUF@OP。最后将FPUF@OP样品浸入FeCl3·6H2O（5.00 g/L）,在其表面原为生长β-FeOOH，得到最终样品，称为FPUF@OP-Fe。
图1.阻燃FPUF的制备。
/ 阻燃FPUF的表征 /
从图2a所示的FTIR-ATR光谱可以看出，引入OSA-PDA涂层后，由于PDA和FPUF底物之间的H键吸引力，在3300cm-1左右对应于–OH和–NH3的吸收峰进一步扩大。在1680cm-1处出现了对应于C=N键的吸收峰，证明涂层制备成功。XPS结果进一步表明OSA-PDA-β-FeOOH涂层成功地涂覆在FPUF样品上（图2 b-f）。处理后的FPUF的微观形貌如图2g-i所示, OSA-PDA沉积后，表面变得粗糙，并且泡沫表面的微观结构不均匀。对于FPUF@OP-Fe样品，结构保持良好，在较高放大倍率下观察到纳米棒的一些微观尺度积累，这是由于β-FeOOH的原位生长。
图.2. (a)不同FPUF样品的FTIR光谱. (b–f) FPUF@OP-Fe样品的XPS光谱。（g1, g2, h1, h2, i1, i2) 不同FPUF样品的SEM图像。
/ 可燃性分析 /
进行了明火测试分析不同FPUF的可燃性，结果如图3a所示。对于对照样品，点火后样品剧烈燃烧，37 s后烧毁，伴有大量滴，点燃了下面的吸水棉，且燃烧后残留物很少。对于FPUF@OP样品，点火后，阻燃涂层保护基材不完全燃烧，燃烧过程延长，187秒后火焰自熄。虽然不完全燃烧导致烟雾释放增加，最终残余重量为15.8%（图3a1)。对于FPUF@OP-Fe样品，烟雾更少，燃烧时间为127 s，残余质量为20.5%（图3a2)。
如图3b所示，对照FPUF的LOI仅为18.0%，对于FPUF@OP样品，LOI增加至20.5%。而FPUF@OP-Fe样品的LOI进一步提高到25.5%，表明外β-FeOOH在起到了良好的保护作用。锥形量热仪试验（CCT）结果表明（图3c，d）相比对照FPUF样品，FPUF@OP样品放热速率峰值（pHRR）下降到285 kW/m2，放热时间延长至130 s以上。但是THR与对照FPUF样品相似（图3d）。对于FPUF@OP Fe样品，pHRR进一步降低至235 kW/m2，第二个 pHRR 消失了，整个燃烧在70 s内完成，THR 急剧降低到 10.8 MJ/m2。
图3. （a）明火试验中对照和表面处理的FPUF样品的照片。不同样品的(b) LOI， (c) HRR， (d) THR， (e) Av-EHC， (f) FPI和FGI。
/ 烟雾抑制 /
在火灾隐患中，烟雾非常危险。减少燃烧过程中烟雾的排放非常重要。图4a中的结果表明，相比对照的FPUF样品，FPUF@OP的烟密度降低了63.7%；对于FPUF@OP Fe，烟雾密度进一步下降。收集释放的烟颗粒，进一步分析其大小和分布（图4b-d）。对照组的FPUF释放的烟雾是黑色的，平均粒径为800-1500nm;但FPUF@OP的粒径缩小到40-100 nm; FPUF@OP-Fe的烟雾分散变得更加清晰，粒径缩小至小于5nm。原因在于OSA-PDA涂层分解出的NH3、H2O等不燃气体稀释了烟气总密度，降低了平均粒径。并且外层β-FeOOH将更大尺寸的分解烟雾颗粒有效地固定在冷凝相中，降低了烟雾密度（图4e）。
图4 (a)对照和表面处理后的FPUF样品的烟雾密度曲线，(b-d)收集到的烟雾的粒径分布。(e)不同样品的抑烟机理示意图。
/ 阻燃机理分析 /
随后作者通过对然后的残留物进行SEM、EDS、拉曼光谱以及XPS光谱分析得到以下阻燃机理：(1)β-FeOOH催化OSA脱羧，有利于炭化。由共轭芳香族化合物组成的紧密交联的残炭作为屏障，保护基底免受火焰、烟雾和热传递的影响。(2) PDA中的-NH基团分解释放出惰性气体NH3、H2O等，稀释气相中的火焰流动。(3) β-FeOOH分解释放H2O，残余Fe2O3沉淀烟气，促进炭化。
图5. 阻燃机理示意图。
/ 抗菌性能 /
使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌评估样品的抗菌性能，结果如图6a所示。在对照FPUF的培养基中，细菌繁殖速率很快。在FPUF@OP的培养基中，细菌菌落的直径变大，总量减少，表明OSA-PDA中的希夫碱基结构显示出抑菌效果。此外，FPUF@OP-Fe样品对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抑制效果最好。两种细菌的菌落都没有生长，两种细菌的数量都明显减少。
分析认为，油基营养物质由于β-FeOOH分子的微小聚集导致表面粗糙，不利于细菌繁殖，因而难以粘附在FPUF上。
进一步研究了FPUF在引入涂层后的水接触角（WCA）和水下油接触角（OCA）变化。如图6b所示，对照FPUF的WCA为90.5°;而OSA-PDA后降至60.5°;进一步引入β-FeOOH后，WCA下降到几乎为零，变得超亲水。控制FPUF的水下油接触角（OCA）几乎为零，因此在水下具有超亲油性;OCA在FPUF@OP表面增加到80.5°，在FPUF@OP-Fe表面进一步增加到155.2°。因此，抗菌能力源于β-FeOOH原位生长后，亲水涂层的纳米级粗糙度对营养物有排斥作用，抗菌机理的示意图如图6c所示。
图6.（a） 抗菌性能试验。（b） 水接触角和水下油接触角试验。（c）水合诱导的超亲油水下抗菌机制的示意图。
/ 总结 /
在本工作中，作者通过使用海藻酸钠氧化物（OSA）和聚多巴胺（PDA）两种生物基化学物质在FPUF表面反应形成席夫碱化合物，然后通过原位生长沉积β-FeOOH，构建了仿生结构涂层，赋予了FPUF持久的阻燃性、抑烟性和抑菌能力。在涂层的保护下，FPUF样品的LOI达到25.5%，烟雾释放量显著降低。处理后的FPUF在水下接触角为155.2°，表现出良好的水下超疏油性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出明显的抑制能力。这项工作为生产多功能FPUF提供了一条有前途的途径。
