背景介绍
化石能源的广泛使用，导致大气中二氧化碳浓度不断提升，由此导致了一系列生态环境问题，如海洋酸化、温室效应。将二氧化碳催化加氢制备高值化学品，是目前最有发展前景的途径之一。其中高碳液态烃，具有较高的能量密度、良好的储存运输等优点，是一种重要的高值烃。但是二氧化碳催化活性低，一氧化碳选择性高，目标产物分布受限，导致液态燃料烃收率较低。开发高性能催化剂解决这一问题迫在眉睫。
图文精读
在本工作中，通过牺牲模板法将活性金属钴引入到尖晶石铁酸锌催化剂中，之后采用高温煅烧的方式获得不同金属比例组成的钴铁催化剂，通过形成钴铁合金位点，从而进一步提升二氧化碳加氢催化性能，同时采用多种手段对催化剂进行表征分析。
Figure 1列出了不同铁基催化剂上二氧化碳加氢催化反应性能，相比于K助剂修饰的ZnFe2O4催化剂（KZFe），随着活性金属Co的引入，催化剂在维持高催化活性及低CO选择性的同时，促使高碳烃（C5+）的选择性进一步提升。当金属Co的含量为5wt%时，C5+的选择性达到58.7%。近似的反应条件下与不同类型的催化剂进行对比发现，KZFe-5.0Co催化剂表现出高的催化收率。
Figure 1(a) Catalytic performances of as-prepared catalysts for CO2hydrogenation at 320oC, 2.0 MPa, 6000 mL g-1h-1; (b) Catalytic yield of C5+hydrocarbons over various catalysts. Yield= CO2conv. * (1- CO sel.)* C5+sel.
Figure2 (a) Powder XRD patterns of as-prepared KZFe, KZFe-2.5Co, KZFe-5.0Co, KZFe-10.0Co, and KZFe-20.0Co; (b) XRD patterns of the catalysts after the CO2hydrogenation for 8 h; (c) XANES spectrum of Fe K-edge for different spent catalysts; (d) Fourier transformed EXAFS data for spent catalysts.
Figure3 (a, b) TEM, HR-TEM image, (c, d) line scanning, and (e-k) TEM image and corresponding EDS elemental maps of spent KZFe-5.0Co catalyst after reaction.
Figure4 In situ DRIFT spectra obtained during CO2hydrogenation over (a) KZFe, and (b) KZFe-5.0Co catalyst. (1.0 MPa, 320oC, 20 mL/min)
研究表明，相比于KZFe催化剂，反应后的KZFe-5.0Co催化具有Fe3O4、Fe5C2、Co3Fe7活性物相（Figure 2-4）。Co3Fe7活性物相的存在能够明显促进含氧中间物种（CO*, HCOO*, CO32*, and HCO3*）的生成。不同于传统的碳化物机理途径，这些含氧中间体能够通过CO插入机理进一步促进链增长反应，从而表现出较高的液态燃料烃选择性（Figure 5）。强化的链增长能力能够推动反应正向进行降低CO选择性，因而KZFe-5.0Co催化剂的C5+收率达到26.7%，且该催化剂在连续测试50小时以上时仍能保持与初始状态相当的催化性能，表明该催化剂具有良好的工业应用潜力。
Figure 5Reaction scheme over (a) KZFe, (b) KZFe-5.0Co catalyst for the directional synthesis of long-chain hydrocarbons from CO2hydrogenation, and (c) black box in Figure 5a and 5b represents reaction paths for long-chain hydrocarbons formation via carbide mechanism, (d) pink box in Figure 5b represents oxygenate mechanism paths for long-chain hydrocarbons formation.
心得与展望
铁基催化剂是广泛用于二氧化碳加氢的一种催化剂，但是CO2分子惰性、副产物CO高选择性通常会限制高碳产物的收率。除助剂引入外，第二活性金属的引入通常会使催化剂表现出独特的催化性能。本文中，Co的引入能够诱使形成钴铁合金，促使二氧化碳加氢能够通过含氧化合物的进行进一步推动高碳产物的生成，进而促进目标产物的生成。针对反应中存在挑战，设计结构明确以及具有特殊活性位点的催化以实现优越的催化性能，是研究的重要思路。
