背景介绍

生物质光精炼厂是帮助缓解当前能源危机和迈向碳中和的理想概念。然而，受生物质及其衍生物结构复杂、官能团多的限制，目前的生物质光精炼厂仍存在基底转化率和产物选择性低下的问题。

基于此，麦吉尔大学化学工程系Ali Seifitokaldani教授等设计了超分子自组装结合有机共聚工艺方法的聚合氮化碳（CN），将广泛使用的生物质分子模型葡萄糖转化为具有附加值的光精炼产品甘油。这种分子工程光催化剂提高了电荷分离效率，并显著增强了可见光的吸收。重要的是，大约95%的葡萄糖转化率是通过•O2–、h+和 ?OH的光生反应性物质实现的。在温和条件下通过醛醇后反应途径选择性C3–C4 裂解。O2的存在在光重整过程中能提供有利的活性氧，在亲核二甲基亚砜（DMSO）的作用下，主产物是甘油（选择性>50%），实现了1，3-二羟基丙酮（DHA）和甘油醛的加氢反应。密度泛函理论（DFT）分析表明，与甘油醛相比，DHA是更受欢迎的中间体。作者这项工作展示了使用工程光催化剂和反应系统通过温和的光催化过程选择性地将生物质增值为生物燃料/化学品的示例。

图文解读

采用氰尿酸-三聚氰胺（CM）作为超分子前驱体，与巴比妥酸一起通过热聚合制备无金属碳掺杂氮化碳（BCM-CN）（图1a）。以氰尿酸-三聚氰胺-CN（CM-CN）和纯三聚氰胺（CN）为前驱体，经煅烧法合成了对照CN光催化剂。随着巴比妥酸的加入，纳米片状形态保持多孔结构（图1b），这与透射电子显微镜（TEM）结果一致（图1c）。纳米片的厚度约为1.8nm，通过原子力显微镜（AFM）测量（图1d）。结果表明，BCM-CN的比表面积和孔容积分别为96 m2/g和 0.45 cm3/g，分别大于CM-CN（75 m2/g，0.36 cm3/g） 和 CN （5 m2/g， 0.04 cm3/g)。这些结果与场发射扫描电子显微镜（FESEM）和TEM结果一致，表明BCM-CN具有更多的多孔结构。

Fig. 1. (a) Schematic synthesis for BCM-CN via supramolecular preorganization by organic copolymerization for glucose photoreforming into glycerol in the presence of DMSO. (b) FESEM image, (c) TEM image, and (d) AFM image of BCM-CN.

CN的形成通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）表征得到证明。如图2a所示，CN、CM-CN和BCM-CN的FTIR光谱在810 cm–1处表现出明显的峰值，对应于S-三嗪单元。然后，CN的成功制备进一步通过1100至1800 cm–1之间的峰值得到证明，这可能源于杂环中C-N的典型特征。此外，所有样品的XRD图谱如图2b所示。13.0°和27.5°处的两个典型峰与CN的（100）和（002）晶平面相关。值得注意的是，与CN相比，BCM-CN的（100）峰几乎消失，而（002）峰变得更宽更弱，揭示了巴比妥酸引入的石墨结构的干扰。元素分析显示BCM-CN中的C/N比为0.75，大于CN（0.59），表明碳被掺入CN基质中，可能是通过三嗪环氮原子被碳取代。(30,31)应该注意的是，与CN和CM-CN相比，BCM-CN显示出显着的光吸收红移（图2c），表明巴比妥酸诱导的电子能带结构发生了改变。CN、CM-CN 和 BCM-CM 的带隙分别为 2.66、2.79 和 2.08 eV，由 Kubelka-Munk 函数确定（图 2d）。可以看出，BCM-CN的碳掺杂可以显著缩小带隙，有助于提高可见光吸收效率。

Fig. 2. (a) FTIR spectra, (b) XRD patterns, (c) UV-vis diffuse reflectance spectroscopy, and (d) plots of the band gap by the Kubelka–Munk function of CN, CM-CN, and BCM-CN.

然后，作者采用X射线光电子能谱（XPS）来研究样品中元素的化学环境。如图3a所示，样品的高分辨率C 1s光谱表现出三个典型峰。284.8 eV处的信号可能与外源碳的C-C配位有关，而286.2（286.5）和288.2（288.0）eV处的其他信号来自与?NH2键合的C。此外，样品的N 1s谱图可以在398.6 （398.5）、399.8、401.0 （400.9）和404.5 eV处解卷积成四个峰，这是由于sp2氮原子与碳键合（C–N═C），桥氮（N–（C）3）。基于先前的结果，CN的化学结构通过有机共聚策略保持良好。固态13C NMR确认CN和BCM-CN的原子状态（图3c）。156.6 和 164.2 ppm 的化学位移分别分配给 CN3部分和CN2–(NHx)。此外，还利用电子顺磁共振（EPR）波谱探索了改性CN的电子性质。如图3d所示，BCM-CN和CN显示一条洛伦兹线，g值为2.0097。与CN相比，BCM-CN的EPR信号增强，这可能是由于自旋的离域和迁移率更大，从而产生了更高的电荷载流子密度。总而言之，通过超分子预组装有机共聚（BCM-CN）制备的无金属碳掺杂CN确实显示出增强的比表面积，扩展的可见光吸收和改进的电荷分离。因此，将改性良好的CN与合理的溶剂介质结合可能会引发葡萄糖光重整通过光催化转化为甘油的反应。

Fig. 3. High-resolution XPS spectra of (a) C 1s and (b) N 1s of CN and BCM-CN. (c) Solid-state 13C NMR spectra and (d) EPR spectra of CN and BCM-CN.

然后在合理设计的BCM-CN和DMSO溶剂存在下进行葡萄糖光重整，以证明选择性甘油生产的可行性。BCM-CN在反应3小时后表现出>95%的葡萄糖转化率，而CM-CN和CN分别仅获得40%和20%的葡萄糖转化率（图4a）。应该注意的是，BCM-CN的催化活性在反应1小时后增加，可能存在诱导期，这可能是由于在此期间底物的吸附和活化。样品的甘油选择性随时间呈下降趋势；然而，BCM-CN在三小时内仍有>50%的甘油选择性（图4b，c）。计算出BCM-CN的相应甘油产率在光催化反应结束时为?50%（图4d）。从反应中未检测到氢气。HMF的产生可归因于葡萄糖到果糖的异构化，然后是脱水过程，而二甲基砜（DMSO2）可由DMSO的氧化产生。加入无葡萄糖作为底物的DMSO不产生甘油，90°C下无辐照或光催化剂的对照实验无葡萄糖转化和甘油形成，表明反应确实是通过光和光催化剂实现的。然后，在三个周期中测试了BCM-CN的可重用性（图4e）。结果表明，在9 h可循环实验中，葡萄糖转化率和甘油选择性没有明显降低，表明BCM-CN光催化剂具有优异的稳定性。甘油选择性随反应时间降低的原因可归因于过度氧化过程。为了探究O2的作用在光重整过程中，作者在N2和空气气氛下进行了光催化反应。值得注意的是，当果糖和DHA作为初始底物时，也可以生成甘油，这表明它们可能是葡萄糖光重整为甘油的中间产物。在3 h光照条件下，采用果糖作为初始底物时，没有产生DHA或甘油，表明果糖的反醛醇缩合可能是一个光催化过程。此外，在3小时后，在这种黑暗条件下可以检测到HMF的形成，这表明脱水是一个酸/碱催化的过程。BCM-CN的碱性通过CO2研究程序升温解吸（CO2-TPD）。BCM-CN的基本位点浓度计算为173.3 μmol/g，其含N基团和丰度未缩合的?NH2可以作为刘易斯的基本站点。在相同反应条件下，使用DHA作为底物而不使用光催化剂的对照实验表明没有DHA转化，因此排除了DHA与甘油的反应是均相催化过程的可能性。后来以甘油为初始底物，检测少量甘油醛/甘油酸，反应3 h后转化<30%甘油，表明甘油在光整体系中的相对稳定性。甘油转化率<30%的原因可归因于过度氧化过程。然后进行清除实验以确定光改造过程中的主要反应性物质。

乙二胺四乙酸二钠盐 （EDTA-2Na）、1，4-苯醌 （BQ） 和异丙醇 （IPA） 用作空穴 （h+）、超氧化自由基 （?O2–），和羟基自由基（?OH）。如图4f所示，添加BQ，EDTA-2Na和IPA后，葡萄糖转化率分别从95.33降至51.93，38.01和93.21%。为了确认所涉及的反应性物质，进行了采用TEMPO和DMPO作为捕获剂的ESR谱。TEMPO的特征信号随着辐照时间的延长而减少，显示出反应中产生了更多的h+（图4g）。此外，在没有光照的情况下没有?O2–和?OH的峰，但在光照下检测到DMPO-?O2–和DMPO-?OH的信号上升（图4h,i），显示出随着时间的推移产生更多的?O2–和?OH。在光转化系统中存在h+、?O2–和?OH。由于氮化碳的价带位置在热力学上不能直接将水氧化成-OH，我们推测检测到的OH自由基很可能是来自?O2–的衍生化。在放大的适用性方面，在相同的反应条件下，作者采用浓度为1 g/L的纤维素和淀粉作为初始底物。结果表明，纤维素和淀粉反应3 h后甘油产量分别为?0.21和?0.13 g/L，表明光重整更接近工业应用的可行性。进行10倍高葡萄糖浓度（20g / L）的额外实验。研究发现，葡萄糖光重整对甘油的反应仍能达到?90%的葡萄糖转化率，但反应3 h后甘油选择性只能保持在35%，表明较高的葡萄糖浓度对甘油选择性有一些负面影响。尽管甘油选择性随着葡萄糖浓度的增加而部分降低，但它仍然证实了通过光催化过程葡萄糖光重整为甘油的巨大潜力。

Fig. 4. (a) Glucose conversion and (b) corresponding glycerol selectivity of CN, CM-CN, and BCM-CN upon 3 h of irradiation. (c) Glycerol selectivity and (d) yield of BCM-CN during 3 h of irradiation. (e) Reusability of BCM-CN for glucose photoreforming to glycerol under 9 h cycle. (f) Scavenger tests of BCM-CN adding BQ, EDTA-2Na, and IPA. (g) ESR spectra of TEMPO-h+, (h) DMPO-?O2–, and (i) DMPO-?OH for BCM-CN in DMSO solution. Reaction conditions: 10 mg of the photocatalyst, 10 mL 2 g/L glucose solution in DMSO, O2 atmosphere, and 300 W xenon lamp.

随后，作者进行了DFT计算，以研究碳掺杂是否增加了BCM-CN电子结构的局部波动，从而采用线性重复单元增强了电荷分离。原始CN的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）几乎均匀分布在CN结构内（图5a），揭示了光生电子-空穴对的复合。值得注意的是，如图5b所示，观察到BCM-CN的HOMO和LUMO的更严重的离域是指CN，特别是在碳掺杂位点上，这表明光生电子-空穴对的空间分离更有效。为了更深入地了解本工作的反应机理，进一步进行了DFT计算，研究了修饰CN对DHA产生的影响，DHA是葡萄糖光重整成甘油的重要中间体。如图5c所示，对于CN，与甘油醛相比，DHA更倾向于生产，因为速率决定步骤（RDS）对两个二羟基丙酮分子（0.151 eV）的能量势垒最低。同样，对于BCM-CN，与甘油醛相比，DHA仍然是更受欢迎的中间体，因为两个二羟基丙酮分子的能量图是下坡路。此外，与具有上坡能垒的CN相比，BCM-CN具有较低的RDS能量屏障，即葡萄糖到果糖。这表明BCM-CN上更容易形成的DHA中间体可能会带来更好的性能。需要注意的是，能量图中显示的负值仅代表热力学能垒，并不意味着BCM-CN上的反应在没有光的情况下是自发的。根据上述结果和以前的研究，然后提出了在光照下通过BCM-CN进行葡萄糖光整的详细机理（图5d，e）。葡萄糖首先异构化成果糖，果糖可以通过脱水过程产生HMF，释放几个H2O分子。发布的H2O分子可以作为质子的来源。同时，果糖将经历C3-C4裂解过程，即醛醇缩合，在?O2–、h+和?OH的作用下生成DHA和甘油醛。然后，质子和电子与DHA结合，通过亲核DMSO在羰基的裂解下形成中间体I，然后质子和电子结合得到甘油作为最终产物。直接质子耦合电子转移（PCET）实现了在DMSO存在下通过修饰CN将DHA还原为中间体I和随后的甘油，这可能受到DMSO氧化成DMSO2的影响这有助于平衡过程的整体热力学或有助于防止过氧化物的积聚，否则可能会损害过程。另一方面，氧可以与一个质子和两个电子反应形成HOO–超氧化物。HOO–的边缘O原子带负电荷的超氧化物可以对DMSO的S原子进行亲核攻击，产生中间II。之后，一个质子与中间物II结合，形成DMSO2，在光转化过程中释放一个H2O分子。

Fig. 5. Chemical structures of the (a) CN model and (b) BCM-CN model together with the calculated HOMO and LUMO energy levels. Carbon, nitrogen, and hydrogen atoms are marked as gray, blue, and white, respectively. (c) Reaction pathways from glucose to different intermediates containing DHA and glyceraldehyde on CN and BCM-CN. Values shown in the graph represent the energy barriers nearby. Proposed mechanism of (d) glycerol production on BCM-CN and (e) DMSO2 production from DMSO during the photoreforming process.

总结

作者通过超分子预组装和有机共聚，合理设计了一种无金属碳掺杂CN光催化剂。进一步的实验结果和DFT研究表明，所获得的光催化剂具有较高的比表面积，延长的可见光吸收，高效的载流子迁移，以及DHA作为选择性C3-C4裂解的必需中间体的优先权。结果，通过葡萄糖光重整（约95%转化率）选择性地生产甘油（>50%选择性），并具有修饰的光催化剂和亲核DMSO的协同作用。这项工作展示了通过光催化剂和反应溶剂的合理设计，通过温和的光重整过程选择性地将生物质转化为生物燃料/化学品的通用方案。