背景介绍
氢能的开发利用是解决能源短缺与环境问题的最有效途径之一，而固体氧化物燃料电池（SOFCs）则是一种氢能高效利用的发电装置。丙烷由于易于压缩液化和运输，通过直接利用空气作氧化剂的部分氧化重整法制取氢气供给SOFC有利于提高其燃料输送设备的紧凑性。然而由于直接的SOFC部分氧化内重整催化转化所产生以CO为主的含碳产物容易导致SOFC阳极积碳，不利于SOFC电力的稳定输出。
针对以上问题，广东工业大学材料与能源学院王超副教授团队提出了一种低碳外重整耦合SOFC系统的方法：通过建立与SOFC工作窗口高度耦合的间接式外部重整器，在基于CO2原位吸附的烷烃催化重整制氢方法基础上，进一步开发具有CO优先氧化功效的多功能催化-吸附剂体系，利用固体碱稳定的晶格氧在富氢气氛中将CO选择性氧化为CO2并迅速在吸附剂上原位捕集。该方法不仅有效缓解SOFC阳极积碳问题，而且不受反应原料限制，具有高度的燃料灵活性；同时将高效制氢发电和减碳紧凑结合在了一起。
图文解读
多孔笼状Ce1-xCaxMO3-λ (M=Co, Fe, Cu)多功能吸附剂
钙基吸附剂碳酸化主要分为两个阶段，一个快速表面碳酸化的初始反应阶段（受化学动力学控制）和随后的一个较慢的体相碳酸化反应阶段（受固体产物CaCO3层的扩散控制），而CO2吸附的决速步骤为吸附剂体相中的穿过CaCO3产物层较慢的离子扩散，因此开发具有丰富疏松孔道结构的CaO基吸附剂将有助于增强吸附剂对CO2的充分吸附。
图1. CaO基吸附剂碳酸化机理及碳酸化/脱碳再生循环原理图。
本工作通过碳球模板法水热合成了多孔笼状Ce1-xCaxMO3-λ (M=Co, Fe, Cu)多功能吸附剂，该吸附剂比普通的窄孔径CaO具有更丰富的孔结构，平均孔径、孔容和比表面积均得到一定程度的提高。在CaO中添加了助剂Co、Fe或Co充当CaO颗粒之间的屏障，用于增加CaO颗粒间距，从而增加孔体积，有助于提高吸附能力。电镜照片显示所有样品均呈球状结构，表面有丰富的孔隙。这种形态是由细纳米颗粒堆叠所形成的笼状结构，有利于促进体相中碳酸钙层的扩散，从而提高CO2吸附能力和吸附速率。
图2. Ce1-xCaxMO3-λ(M=Co, Fe, Cu) 吸附剂的（a）XRD谱图，（b）BET孔径分布曲线（c）SEM照片和（d）TEM照片。
表1 吸附剂孔结构参数
丙烷部分氧化吸附强化制氢
通过对钙基吸附剂添加具有晶格氧转移功效的金属氧化物助剂，从而利用反应界面的晶格氧转移来氧化烷烃气体及CO，有效促进CO水汽变换反应的二次制氢，从而提高氢气选择性。本工作进一步对合成的Ce1-xCaxM3-λ多功能吸附剂进行CO优先氧化和原位CO2吸附性能测试，并与Ni/Al2O3催化剂结合形成催化-吸附体系，打破丙烷部分氧化催化反应体系热力学平衡，调控反应产物分布朝着有利于生产H2方向发展。
突破时间是吸附剂最佳再生时间的重要参考。在700 °C笼状多孔CaO比普通CaO（14分钟）的突破时间延长至56分钟，多功能Ce1-xCaxCo3-λ突破时间也在50分钟以上。掺杂富含晶格氧助剂的笼状吸附剂在循环测试中所有初始阶段的CO生成量均得到显著下降，与此同时的CO2含量亦出现先急速增长随后明显下降的趋势，由此证实合成的笼状多功能吸附剂优先氧化CO生成CO2并原位吸附CO2的有效性。由元素守恒可计算得到丙烷部分氧化反应在化学计量上的理论最大H2含量为57.14%，然而由于该体系下不可避免受到副反应影响，因此产物中的H2含量通常会被限制在20-40%。Ni/Al2O3-Ce1-xCaxM3-λ气体产物中的氢含量（71.04%）以及碳排放方面均得到显着优化。与纯Ni/Al2O3相比，催化-吸附剂混合物体系的COx浓度从54.84 %降低至27.47 %，其中CO产量从34.36 %降至15.16-16.58 %。Ni/Al2O3-Ce1-xCaxFe3-λ的CO2排放量最低，由21.48%降至10.89%。该实验结果表明，催化剂-吸附剂混合体系下的丙烷吸附强化催化可突破热力学平衡限制，促进在气态产品中的COx等副产品减少并提高H2含量。
图3. 多功能吸附剂的CO2吸附性能 (a) TG-DTG曲线；(b)突破曲线；(c) CO优先氧化及原位CO2固定；(d) 催化-吸附剂体系下的丙烷部分氧化制氢
低碳外重整制氢耦合SOFC发电新系统
该SOFC系统所配置的燃料电池为阳极支撑型直管式电池，阳极、电解液、阴极绝缘层和阴极四层分别由NiO、YSZ、GDC和LSCF制成，厚度分别为600、10、1和30 μm，长度为15cm，阴极的有效面积为15cm2。外重整气注入阳极，同时往阴极直接通入空气。在700oC下运行SOFC系统以评估外重整驱动下的输出电功率密度。在催化剂-吸附剂体系下，含碳产物得到固定，使得重整气中氢气占比增大，从而SOFC输出功率密度得到一定程度提升。催化-吸附剂体系下最大峰值功率密度达到581 mW/cm2。该项工作充分发挥了间接式重整独有的燃料灵活性优势，使供应给SOFC的燃料品质能得到最大限度的提高，既保护了阳极材料又提高了SOFC输出电功率密度，同时有效降低了碳排放。
图4. 低碳外重整制氢耦合SOFC新系统及由催化-吸附剂的外重整供氢驱动得到的I-V和I-P曲线。
总结
该研究团队长期聚焦在氢能的开发利用和二氧化碳捕集，包括光、热驱动的可再生资源催化制氢，CO2吸附强化以及固体氧化物燃料电池方面的研究。本研究面向SOFC的绿色高效低碳外重整催化生物质衍生气的制氢方法工艺简单紧凑、成本低廉、碳排放量少，能量利用率高，是氢能开发利用领域的突破。本研究为低碳制氢、保护SOFC阳极材料并提高其输出功率密度建立了一种可行的方法，也将为分布式氢能-SOFC发电系统的推广应用做出一定的贡献以及为有机固废气化产物的下游利用提够有效途径。
该研究以“Sorption-enhanced propane partial oxidation hydrogen production for solid oxide fuel cell (SOFC) applications”为题发表于Energy。广东工业大学材料与能源学院王超副教授为第一作者和通讯作者，陈颖教授和雷励斌副教授为共同通讯作者。
