生物质与废塑料共热解制取高品质化学品是实现两者清洁高效利用的重要途径之一。然而，现有的共热解技术多采用物理混合的方式，存在热解特性差异大、催化剂易结焦失活等问题，制约了共热解中间产物的协同效应。本研究旨在构建一种分段共热解体系，分别以FeCl3和MCM-41作为南酸枣果核和低密度聚乙烯（LDPE）的原位催化剂，分析不同原位催化剂添加比（0%、3%、5%、7%和10%）与热解产物的关系。此外，还对分段共热解体系各部分产物分布进行了研究，并对分段与传统混合共热解进行了比较。结果表明，FeCl3能促进南酸枣果核中半纤维素和纤维素向呋喃的转化。MCM-41添加到LDPE当中时，其产生了更多短链的脂肪烃，且其添加量为5%时能够达到其最佳催化效果。与传统混合共热解相比，分段共热解MAHs的相对含量提高了13.53 wt%，且蜡产率从16.49wt%降低到了2.00wt%。因此，分段共热解与传统混合共热解相比，具有潜在的工业应用价值。
背景介绍
近年来，许多研究人员对生物质与废塑料催化共热解进行了系列探索，发现该技术能够提高生物油中芳烃的产率，且与生物质单独催化热解相比，废塑料的添加显著降低了催化剂的结焦量，有助于提高催化效率，延长催化剂使用寿命。然而，尽管生物质与废塑料催化共热解工艺近年来取得了快速发展，但其依然存在着一些关键科学问题：（1）该技术常将两者物理混合，然而两者的热解特性存在较大差异，混合共热解会导致生物质热解产物的二次裂解，进而无法产生最佳效果；（2）混合后由于废塑料在受热后易发生软化，可能会对生物质产生包覆作用进而影响生物质组分的分解；（3）生物质产生的炭在共热解的过程中可能会捕获废塑料产生的挥发物，进而导致炭收率的提高，不利于生物油的生产；（4）两者组成成分及热解特性上的差异较大，需要的原位催化剂的作用也不尽相同。因此，需要针对上述关键问题加以突破。
在目前的工作中，我们采用了新开发的分段式热解系统对生物质（南酸枣果核，CAS）与塑料（低密度聚乙烯，LDPE）并采用HZSM-5对其进行非原位催化热解。先前的研究指出，在生物质与塑料共热解生产芳烃时，呋喃类化合物与烯烃类化合物是这两种原料共热解的重要协同物质。因此，我们选取了能够提高生物质热解呋喃类化合物产量的FeCl3作为CAS的原位催化剂，并研究了其不同添加比例对CAS热解生产呋喃的影响。另外，根据我们先前的研究，选择了能够促进烯烃生产的MCM-41作为LDPE的原位催化剂，研究其不同添加比例对分段热解体系生产芳烃的影响。为了深入研究两者的协同作用，我们还对其每个阶段进行了研究以分析每个部分的产物及非原位催化剂的影响。最后，我们还对分段式与传统混合共热解进行了对比研究。
图文解读
根据图1可以看出，FeCl3的添加量提高时呋喃含量的上升最显著的诱因是糠醛含量的上升。而糠醛的在生物质热解中的生产途径主要有两条，第一种途径是半纤维素裂解成单糖，然后脱水形成糠醛；第二种途径是纤维素裂解产生的单糖脱水生成5-羟甲基糠醛（HMF），然后脱羰进而形成糠醛，同时还可生成其他呋喃类化合物。因此，FeCl3促进了半纤维素向呋喃的转化，同时FeCl3作为一种路易斯酸，促进了纤维素的解聚，进而促进了纤维素向HMF的转化，并进一步促进了糠醛的产生。
图1.(a) FeCl3原位催化热解CAS对产物收率的影响；(b) FeCl3原位催化热解CAS对液体产物主要成分类型的影响；(c) FeCl3原位催化热解CAS对液体产物中具体组分的影响；(d) FeCl3原位催化热解CAS对5-羟甲基糠醛（HMF）和液体产物中纤维二糖含量的影响。数据点周围的填充区域表示该数据点的误差线。
以往的研究表明，呋喃可以与短链烯烃发生Diels-Alder反应生成芳烃，这是生物质和塑料共热解生产芳烃的主要机理。在LDPE中添加MCM-41后，能够与生物质热解产生的呋喃反应的短链烯烃的相对含量增加，进而促进了MAHs的生产。另外，根据图2可以看出，1,4-二氢萘作为萘的氢化产物，在MCM-41添加后，其产率大大提高，这也证明了分段体系在MCM-41添加了的情况下其氢转移的发生大大提高了。
图2. (a) MCM-41原位催化热解LDPE对分段共热解系统产物收率的影响(b)MCM-41原位催化热解LDPE对分段共热解系统中液体产物主要成分类型的影响；(c)MCM-41原位催化热解LDPE对分段共热解系统液体产物主要组分的影响；(d)MCM-41原位催化热解LDPE对分段共热解系统中1,4-二氢萘和萘含量的影响；(e)MCM-41原位催化热解LDPE对分段共热解系统中脂肪烃（AHs）碳数分布的影响。MAHs：单环芳烃；PAHs：多环芳烃。数据点周围的填充区域表示该数据点的误差线。
综上所述，其反应途径如图3所示。CAS部分主要由半纤维素部分和纤维素部分产生以糠醛为主的呋喃类化合物，并且FeCl3进一步促进了呋喃类化合物的生产。MCM-41促进了LDPE的断键，产生了高达75.61wt%的烯烃和19.88wt%的烷烃。在HZSM-5的催化下，呋喃类化合物与烯烃发生Diels-Alder反应，产生芳烃类化合物。
图3. 分段原位耦合非原位催化热解体系的整体反应机制推断
根据图4可以看出，分段共热解极大降低了热解产物中蜡质的产率，从16.49wt%降低到了2.00wt%。蜡通常是指大于C22的重油，粘性较强，在与塑料热解有关的工业生产中，蜡质的产生极易造成管路的堵塞，对设备的稳定性影响很大。因此，分段共热解对蜡产率的降低为生物质与塑料共热解工业化应用提供了一条可能的工艺途径。分段共热解能够大大提高芳烃类化合物的相对含量，与传统混合共热解相比，其中甲苯和二甲苯的相对含量提升较为明显。因此我们可以判断，分段共热解能有效促进CAS与LDPE的协同作用，提高液体产物品质。
图4. (a)热解方法对产品收率的影响；(b)热解方法对液体产品主要成分类型的影响；(c)热解方法对液体产品中主要成分的影响；(d)热解方法对液体产品中苯、酚和呋喃的影响；(e)热解方法对液体产物中组分碳数分布的影响。数据点周围的填充区域表示该数据点的误差线。
总结展望
本研究构建了一种分段原位与非原位双级耦合催化热解体系，研究了不同原位催化剂比例（FeCl3和MCM-41分别作为CAS和LDPE的原位催化剂）与热解产物的关系，以及该系统的各个部分的产物分布。除此之外，还对分段共热解和传统混合共热解进行了对比研究。结果表明，FeCl3能够促进CAS中半纤维素以及纤维素向呋喃类的转化，添加量为7%时呋喃类化合物在液体产物中的相对含量能够达到61.08wt%。MCM-41在LDPE中的添加量为5%时能够达到其最佳催化效果。此外，分段原位与非原位双级耦合催化热解能够有效促进呋喃类化合物与烯烃发生Diels-Alder反应，单环芳烃在液体产物中的相对含量能够达到72.01wt%。与传统混合共热解相比，分段共热解能有效促进CAS生产的呋喃和LDPE生产的烯烃发生Diels-Alder反应，MAHs的产率提高了13.53wt%，蜡产率从16.49wt%降低到2.00wt%。以生产MAHs为目标，分段共热解能强化协同作用，对生物质热解产物的提质具有重要意义。
