背景介绍
利用太阳光进行生物质资源的光热转化及利用是调节能源短缺与环境污染之间平衡的最有效途径之一。相比于纯水分解，生物质含氧化合物与水的液相重整反应制氢能有效抑制光生载流子的再复合并在热力学上具有的制氢潜力。其中生物甘油作为生物柴油合成过程的副产物，其供应量大且处理成本较高，同时由于其α-H数量较多以及极性较大，因此具备更加优异的析氢性能以及潜力。热增强光催化比光催化具有更低的表观反应活化能、更强的载流子迁移能力以及传质速率，使得反应过程进一步加速。构建高效的光热催化剂并了解其光热协同效应，以实现生物质衍生物向清洁能源的重整转化，对于发展可再生能源和生物质废弃物处理至关重要。
针对以上问题，广东工业大学材料与能源学院王超副教授教授团队提出片状二氧化钛负载金颗粒光热催化剂用于生物甘油的光热重整制氢，通过等离激元的光热转化能力实现热效应。产生的局部热量可以减少半导体的阻抗，提高光生载体的迁移效率，促进反应物分子间碰撞并有利于气相中间物的有效转化。这种热增强的光重整方式比常规光催化制氢提高58%的氢气产量。
图文解读
片状二氧化钛/金催化剂的制备和性质
作者利用水热法以及沉积沉淀法制备了负载金颗粒的片状二氧化钛催化剂（AT-NFs）。微观表征分析表明（图1），在图1a中，观察到的纳米片的二维尺寸约为80×50nm，厚度约为9 nm。图1b和c显示了纳米复合材料在TiO2纳米片表面的金纳米颗粒的分布。从图1c可以看出，TiO2晶面的晶格间距为3.52 ?，确定为（101）晶面，而间距为2.36 ?的Au晶面可以确定为（111）晶面。
图1. AT-NFs的(a) SEM, (b) HRTEM, (c) 样品的晶格条纹, (d) STEM 和 (e-f) Ti和Au元素的Mapping图像
为了研究温度对Au/TiO2电化学性能的影响，并探索甘油光热重整的过程机理。线性扫描伏安曲线和电化学阻抗谱表示，随着温度的升高，AT-NFs的阻抗逐渐降低。这表明温度的增加可能有利于减少表面的电子传导电阻，这对载流子迁移是有利的；此外，光电流效应表明金属颗粒的加入提高了光催化剂在各个温度下的载流子迁移率。随着温度的升高，AT-NFs的光电流效应也呈上升趋势，且增长趋势大于T-NFs。结合电化学性能，金激发的热电子通过电子-电子和电子-声子散射的热化作用引起的温度变化促进了光生电子向Au纳米粒子的移动，有利于重整反应催化活性的提高。
图2. AT-NFs随温度变化的（a）LSV和（b）EIS曲线以及（c）T-NFs和（d）AT-NFs的瞬态光电流效应强度曲线
此外，DRIFTS结果表明，生物甘油重整过程中，醛类、甲酸盐是其中的液相中间产物，而气相中间产物CO则在Au表面通过水煤气变换反应最后转化为CO2和H2。
图3. AT-NFs甘油光热重整制氢过程的DRIFTS图像：（a）曲线汇总，（b）3000-3900 cm-1，（c）1200-1800 cm-1和（d）2000-3000 cm-1。
二氧化钛/金催化剂的生物甘油光热重整制氢性能及动力学分析
图4展示了不同反应模式、不同甘油浓度下氢气产量以及根据Langmuir-Hinshelwood吸脱附模型的拟合曲线。其中，由循环冷却系统控制的恒温光重整和光热效应加强的光热重整反应模式分别记为PR和PTR。反应3小时后，PR的产氢量为5.2mmol. g-1，而PTR的产氢量达到8.2 mmol. g-1（最高温度达48.1℃），比PR高58%。此外，PR和PTR从甘油中获得的氢气产量都高于光催化水分解的氢气产量（分别为0.74和0.44 mmol.g-1），此时PTR的氢气产率低于PR的原因是，在纯水分解的情况下，温度升高往往会导致光生载流子再复合的概率增加。在光源上添加一个截止滤光片使入射光波长λ>400nm时，氢气产量很难被检测到。然而，当AT-NFs暴露在可见光下时，EPR信号显示了羟基自由基的存在，检测到的羟基自由基来自于水和热空穴的结合，而LSPR状态上的电子可能为由于没有足够的能量和数量转移到T-NFs的导带，导致AT-NFs在可见光照射下几乎没有氢气生成。因此，甘油重整产氢的关键过程是光生电子和空穴的形成。
图4. (a) 10 vol.%的甘油和纯水在3小时辐照下的PR和PTR性能图，(b) 紫外-可见光照射下环境温度曲线和AT-NFs悬浮液温度曲线，(c)不同温度下析氢速率图，(d) PR和PTR循环性能图，(e)不同初始浓度下不同反应方式下的析氢速率(f) (e)的拟合图。
在这两种反应模式下，动力学计算结果与实验数据拟合后表明L-H动力学可以准确描述对光重整和光热重整反应吸脱附动力学特性。在这两种情况下，当甘油溶液的初始浓度达到1.4mmol.ml-1时，反应速率的增加明显减少，反映了吸附的决速步骤。此时，光重整的氢气生产速率常数和吸附平衡常数为1.61 mmol·g-1·h-1和3.65 ml·mmol-1的数值，而光热重整的相应数值分别为2.38 mmol-1g-1·h-1和7.00 ml·mmol-1。从这些结果来看，两种情况下不同的反应速率常数和吸附平衡常数揭示了它们不同的传质特性。PTR的产氢速率常数比PR的产氢速率常数多47%，表明在选定的浓度范围内，光热重整产氢的传质效率更高。
总结
综上所述，通过水热法和沉积沉淀法，成功地制备了一种高效的金/二氧化钛纳米片光热催化剂。研究发现Au的引入对TiO2的禁带宽度没有明显的影响，而是通过局部温度上升提高了电子浓度。从实验和计算结果来看，在甘油光热重整制氢的过程中，热能更容易增强中间分子的扩散。在重整反应机理研究中，确定了中间产物CO的存在，同时在等离激元金属位点吸附的一氧化碳和羟基自由基的反应路径需要进一步探索。Langmuir-Hinshelwood吸附-解吸模型进一步揭示了热效应促进了催化剂的传质机理。这项工作为光热协同催化生物质液相重整制氢提供新思路。
该研究以“Synergistic effect of photo-thermal catalytic glycerol reforming hydrogen production over 2D Au/TiO2 nanoflakes”为题发表于Chemical Engineering Journal。广东工业大学材料与能源学院2019级硕士生钟炜麟为第一作者，王超副教授和陈颖教授为共同通讯作者。
