采用淀粉制备的薄膜在食品包装和制药行业具有广阔的应用前景，可以进一步替代塑料制品，遏制并改善白色污染问题。然而，纯淀粉薄膜存在如机械性能差、热稳定性低、湿度敏感性高、易受潮霉病等缺陷限制了其实际应用。通过添加合成聚合物可以改善淀粉基包装薄膜的综合性能，但以牺牲其环境保护、食品安全和低成本为代价。目前，淀粉基薄膜的改性方法存在工艺繁琐、相容性差、改性成本高等问题，导致淀粉基薄膜在食品包装中的应用很少。
近日，陕西科技大学吕生华教授团队以尿素为中间体，用羧甲基纤维素（CMC）对氧化石墨烯（GO）进行改性，得到分散均匀的GO单层分散体，并用于制备淀粉/壳聚糖复合薄膜。研究表明，改性GO可以单层均匀稳定地分散在淀粉/壳聚糖复合膜中。在低GO含量（0.01wt%）下，薄膜的拉伸性能比对照组提高了91.7%，水蒸气渗透率（WVP）低，耐水性好，在50%可见光下紫外线屏蔽效果保持在92%。同时，薄膜从溢出抗菌模式变为接触抗菌模式。与对照组相比，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力分别提高了23.8%和25.6%。它对新鲜水果具有明显的保存能力。这些优良的特性可广泛应用于食品包装和制药领域。
/ S/CS/GC复合膜的制备 /
通过稀释GO分散体得到0.5wt%的GO分散体。然后加入CMC的水溶液加入到GO分散体中，经超声处理制备GO/CMC分散体(图1a)。在GO/CMC分散体中加入尿素和40wt% NaOH aq，加热搅拌2h进行原位聚合。随后用20wt%的柠檬酸将pH调至中性，得到GO-尿素-CMC共聚物(GC)。另外，通过简单共混得到GO/尿素/CMC分散体系作为对照(图1b)。最后，使用淀粉、甘油、水混合制备糊化淀粉。将壳聚糖缓慢加入到冰乙酸溶液中得到淡黄色粘性透明液体。然后在糊化淀粉溶液中加入CS和GC分散体，经处理后得到得到S/CS/GC复合膜，制备原理及工艺如图1c所示，具体配方如表1所示。
图1.（a）GO/CMC制备工艺及分散行为，（b）GC制备工艺及分散行为，（c）S/CS/GC复合膜的制备工艺及结构特点。
表1. 不同类型的S/CS/GC复合膜。
/ GC分散体的结构和形态 /
图2a中GO的FTIR光谱中–OH，C=O，C=C和C–O–C等官能团特征峰的出现，证明GO已成功制备，并且羧基的存在允许随后的酰胺化修饰。GC的FTIR光谱在3275?cm?1和3126?cm?1处观察到N-H伸缩振动，在725?cm?1处观察到N-H平面外弯曲振动，证明了内部酰胺键的形成，其反应机理如图2b所示。进一步结合紫外-可见光谱、粒度分析等进一步确认了GC分散体的结构与形态。
图2. (a)不同含GO分散体的红外光谱，(b)复合分散体的反应机理，(c)不同氧化石墨烯分散体的紫外-可见光谱，(d)不同含氧化石墨烯分散体的粒径分布曲线，(e) Al3+检测的分散液图。
/ S/CS/GC复合膜的表征 /
首先通过红外光谱分析表明，淀粉的羟基与壳聚糖的氨基发生相互作用，提高了淀粉与壳聚糖的相容性。进一步XRD结果表明由于甘油的加入，淀粉有序的晶体结构被破坏，再重新制备成复合膜后，结晶程度下降，晶面间距发生变化。TGA曲线表明，GO的掺入提高了C-CS复合膜的分解温度，但导致其在相同温度范围内失重速度更快。S/CS/GC复合膜的SEM图像表明，修饰后的GO均匀分散在基体表面，未发现团聚，说明改性的GO纳米片在淀粉/壳聚糖系统中具有更好的分散性。
图 3.（a）S、S/CS 和 S/CS/GC 薄膜的FT-IR光谱，（b）S、S/CS 和 S/CS/GC 薄膜的 X射线衍射光谱，（c）不同GO含量的淀粉薄膜和 S/CS 复合薄膜的TGA。
图 4.（a）S、（b S/CS/GO 和（c）S/CS/GC的断裂表面SEM图像。
/ 复合膜的耐水性 /
首先测试了几种复合膜的水溶性，结果如图5所示，S薄膜可溶解在水中、S/CS和S/CS/GO-1薄膜在水中破裂，但不溶解，而S/CS/GC-1薄膜在加热振荡2 h后能保持完整的形貌，无碎裂和溶解，表明S/CS/GC结构紧凑，可以防止水扩散。亲水性测试结果如图6所示，由于淀粉的亲水性，S与水接触后立即膨胀。由于壳聚糖的引入，淀粉/壳聚糖薄膜的亲水性降低，接触角增加到67.5°。GC引入后，淀粉/壳聚糖薄膜的亲水性进一步降低，接触角超过90°，从亲水性变为疏水性。当GC含量为0.01%时，薄膜的最大接触角达到θ=126.6°。当GC浓度增加时，由于GC淀粉膜表面自组装的引入，接触角减小后增大，形成微纳结构，增加了S膜的表面粗糙度。
图5. 不同薄膜的水溶性。
图6.（a）不同薄膜的WVP，（b）具有相同GO含量的不同复合薄膜的WVP，以及（c）不同薄膜表面水接触角的测试结果。
/ 复合薄膜的机械性能 /
从图7a可以看出，在S/CS基体中引入GC可以显著提高复合膜的力学性能。不含GC的S/CS膜抗拉强度为32.7?MPa，断裂伸长率为115%。当GC引入薄膜基体时，S/CS/GC-1、S/CS/GC-2、S/CS/GC-3和S/CS/GC-4的抗拉强度分别为62.7?MPa、39.2?MPa、46.2?MPa和54.1?MPa，表明氧化石墨烯纳米片可以显著增强淀粉基薄膜的性能。随着GC浓度的增加，拉伸强度先减小后增大。图7c显示了薄膜的柔韧性。通过卷曲(c2-c3)和折叠和滚动(c5-c6)，薄膜可以恢复其原始外观，而不留下明显的折痕。
图7. (a)不同薄膜样品的应力-应变曲线，(b)不同氧化石墨烯含量淀粉/壳聚糖薄膜的GC和应力-应变曲线，(c) S/CS/GC-1薄膜卷曲和折叠压缩，C1:薄膜卷曲，C2:卷曲后无折痕，C3:将薄膜折叠，100g重量保持2h, C4:去除重量后无折痕。
/ 抗菌活性和保存 /
图8a显示S周围没有抑菌环，由于淀粉的亲水性，在干燥过程中会出现卷曲现象。S/CS周围出现了直径1.9?mm的抗菌圈，但薄膜在干燥过程中膨胀变形。含0.01%氧化石墨烯的S/CS/GO-1的抑制区直径为0.6?mm。三种不同浓度的GC膜均保持了初始形态，膜内未出现氧化石墨烯团聚现象，且抑制带随氧化石墨烯浓度的增加而减小。随着GC浓度的增加，薄膜的抑制区逐渐减小。原因是GC的引入可以通过化学键与淀粉和壳聚糖结合，形成致密稳定的结构，从而将抗菌成分固定在薄膜表面。
图 8.（a）大肠杆菌中不同薄膜产生的抗菌环，（b）不同薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率，（c）5天内不同包装的樱桃番茄外观变化，以及（d）番茄重量随时间的变化。
/ 紫外线屏蔽 /
不同薄膜在200-800?nm波长范围内的UV-vis透射光谱测试结果表明，淀粉膜在220-400nm的UV区域几乎没有吸光度。相比之下，引入壳聚糖后薄膜的透光率略有下降，表明壳聚糖具有吸收紫外线的特殊能力。当分散的GO纳米片引入S/CS膜中时，即使含量低至0.01wt%，紫外区域的吸光度也会急剧增加。含有0.01wt%GC的复合薄膜可以阻挡100%UVC（100-280 nm），100%UVB（280-315 nm）和78%UVA（315-400 nm），整个92.7%的紫外线区域，并保持近50%的可见光透射率。
图 9.（a）具有不同GO含量的复合薄膜的紫外-可见透射光谱，（b）不同复合薄膜在300 nm处的紫外-可见光吸收和600 nm处的可见光透射率。
/ 总结 /
在本工作中，作者采用CMC原位聚合对GO进行改性，并使用尿素作为酰胺化反应的中间体。改性复合分散体（GC）中的GO纳米片可以均匀稳定地分散在溶液体系中。随后，将GC引入淀粉/壳聚糖薄膜中。结果表明，与相同浓度下未改性的GO纳米片相比，低含量GC（0.01wt%）可以均匀分散在淀粉/壳聚糖体系中，最大程度与其充分接触。对薄膜的内部结构进行了优化，以在复合薄膜的各个方面实现最佳性能。与普通淀粉和淀粉/壳聚糖薄膜相比，S/CS/GC复合薄膜具有很强的耐水性，低水蒸气渗透性和抗紫外线能力。它可以屏蔽92.7%的紫外线波段，同时保持50%的可见光透射率。此外，薄膜还可以通过接触抑菌来延长薄膜的使用寿命。综上所述，结合实际使用，S/CS/GC薄膜的这些优异性能和低生产成本在食品包装、生物医药等领域的应用前景广阔。
