巴西国家计量、质量和技术研究所Araujo教授提出了一种基于木质素解聚的合成木质素衍生的纳米碳晶体的新方法。木质素的化学结构通过一个可控的程序被改变，该程序基于连续的紫外光照射、高压釜中的水热碳化、真空脱气、热解和机械剥落。通过这种方式，作者能够获得一种具有sp2杂化纳米多孔框架结构的木质素基纳米碳，该结构上附有含氧功能团。所使用的无催化剂路线产生了高的纳米碳产量，并被证明是一种合成低成本碳材料的生态友好战略。使用X射线衍射测量、红外、拉曼和X射线光电子光谱分析，对木质素衍生的纳米碳进行了表征。通过扫描和透射电子显微镜对纳米碳材料的形态进行了评估。在这项工作中开发的木质素转化方法表明，它是为工业应用提供大量碳基材料的一种有前途的替代方法。所提出的方法可以适用于各种生物质原料，其芳香基团的含量适合于其高产量的缩聚。从商业纯化的木质素开始，实现的纳米碳产量在50wt%和70wt%之间。

图文解读

在过去的几年里，已经对木质素低聚物的特性进行了一些实验和计算研究，特别是对其尺寸和形状的确定。小角中子散射（SANS）实验表明，木质素低聚物的平均尺寸（聚合度）为4-10个单木酚单位，这与低分子量木质素聚合物的分子动力学（MD）模拟结果一致。正如MD结果所示，短链低聚物（单木酚的数量低于15）优先采用杆状构象，而长链则形成纠缠的网络。

木质素增溶研究定性地描述了木质素低聚物在分子间的相互作用，如氢键和π-π相互作用。存在于单体木质素单元中的酚羟基和脂肪族羟基参与了寡聚物链之间交联氢键的形成。此外，据报道，交联氢键强烈影响木质素的热力学和机械性能。木质素聚合物的玻璃化温度（Tg）值与交联氢键的程度有直接关系。对分离的木质素的热力学分析（DMA）表明，硬木木质素的Tg（128℃）低于软木木质素的Tg（140℃）。差示扫描量热法（DSC）分析证实了这一总体趋势，显示硬木和软木木质素样本的Tg值分别为93℃和119℃。Tg的这种行为与木质素中的丁香基（S）/愈创木脂（G）的数量比率相关，S/G比率越高，Tg越低。因此，与硬木木质素的Tg相比，可以预期软木木质素的Tg值较高，因为前者的木质素主要由愈创木脂单元组成，愈创木脂单元比丁香基和对羟基苯基亚单元更容易形成氢键。

作者使用的卡夫木质素作为合成LNC的起始材料，其Tg为130℃，这可被视为软木木质素中大量氢键的间接证据。此外，考虑到在牛皮纸制浆过程中，-OH基团被-SH取代，牛皮纸木质素中的氢键必须涉及含硫H键（SH--O和SH--S）。最近的高分辨率激光光谱与量子化学计算相结合，发现涉及硫的氢键（硫中心氢键；SCHBs）可以和传统的H键一样强。作者所使用的原木质素样品的低分子量，以及上述SANS实验和MD计算的研究，使人们可以将所研究的木质素的构象看作是大部分具有广泛的氢键纠缠的棒状链（如图1a所示的示意图）。

图1a和b显示了通过热解直接处理木质素的方法，最终LNC的结构主要是无定形的。相反，另一种方法，包括预处理步骤，导致LNC的纳米晶域（图1c-g）。紫外线辐射促进了沿木质素链的酚环中自由基（C-C-和C-O-）的形成，随后这些自由基之间形成了新的共价键，将链子并排连接起来（图1c至d）。同时，作者可以预期木质素低聚物之间的氢键总量会大大减少，这一点在早期关于紫外线照射对木质素影响的研究中已经详细讨论过。

下一个处理步骤包括在高压釜中对木质素进行水热碳化（图1d至e）。在前一个处理步骤中获得的链的减少有助于在129℃下加热样品时成对的木质素低聚物链的拉伸过程。此外，水热碳化促进了羟基单元和结构水分子的损失，随后形成了链内共价键，这是芳香族缩聚的一个特征过程。

Fig. 1. Schematic representation of conversion processes of lignin: starting from native H-bonding crosslinked lignin chains (a) directly to amorphous LNC (b); and from native H-bonding crosslinked lignin chains (c), through partial stretching and coupling of lignin oligomers (d), hydrothermal carbonization (e), degassing (f), ending at formation of a nanocarbon structure after high temperature heating step (g).

LNC样品的拉曼光谱显示在图2a中。拉曼光谱已被用作一个有用的工具，通过估计缺陷诱导的D带（1350 cm-1，ID）和一阶拉曼活性G带（1584 cm-1，IG）的强度之比La来估计石墨烯类结构的相干域（结晶）的平均尺寸。Tuinstra和Koenig将多晶石墨中的La和ID/IG联系起来，假设这些参数之间存在反比例关系。

Fig. 2.  (a) Selected Raman spectra of LNC700P, LNC700TP, LNC800P, LNC800TP, LNC1000P, and LNC1000TP samples; (b) Plot of ΓG as a function of La. The solid line represents the model of Eq. (2), and the symbols correspond to experimental ΓG and calculated from this model values of La of the LNC samples; (c) Plot of experimentally obtained (AD/AG)*E4 values against respective ΓG. The solid lines represent the theoretical behavior of point-defects free (red) or line-defects free (grey) graphene.

图3显示了木质素、LNC1000和LNC1000TP样品的SEM和TEM图像。木质素的显微照片（图3a）显示出分离良好的亚微米级颗粒，几乎呈球形分散在基底上。这样的木质素球形颗粒通常是通过超声处理木质素在溶剂中的分散体得到的。在1000℃的热处理后，未预处理的木质素和预处理的木质素转化为不规则形状和聚集的碳团（分别是图3b和d，图3c和e）。尽管如此，在预处理步骤之前对木质素进行的热处理已经形成了随机叠加的碳域，具有明显的片状结构（图3f）。预处理样品的片状表面形态（图3c）表明形成了开放的空腔，表明形成了大小在微孔和低中孔范围内的孔。

Fig. 3. Morphology of lignin and lignin nanocarbon treated at 1000C with and without pretreatment steps. a) SEM image showing sub-micrometer spheres of initial lignin sampled after suspension in ethanol. SEM images showing details of the b) LNC1000 and c) LNC1000TP. A close look at d) LNC1000 and e) LNC1000TP is show in these TEM images. f) A higher magnification TEM image of the LNC1000TP showing its lamellar structure.

图4显示了木质素样品和合成的LNC样品的FTIR光谱。木质素的主要红外带中心的频率是。3450 cm-1（O-H ν，羟基和水拉伸模式），2920 cm-1和2840 cm-1（来自愈创木和丁香基亚单位的C-H νs和C-H νas），1550 cm-1（芳香族骨架振动），1465 cm-1（甲基和亚甲基的C-H δ变形）。1420 cm-1（CH2弯曲，C-H面内变形）和1370 cm-1（C-H弯曲，CH3中的C-H拉伸），1270 cm-1（愈创木环的C-Oν拉伸），以及?1100-1050 cm-1（愈创木和丁香基亚单位的芳香族C-Hδ面内变形）。

Fig. 4. FTIR spectra of pure lignin (black), LNC700P (bright red), LNC700TP (dark red), LNC800P (bright green), LNC800TP (dark green), LNC1000P (bright blue), and LNC1000TP (dark blue) samples. The main vibrational modes (straight lines) of the lignin (grey) and LNC samples (blue) are plotted in the figure.

图5显示了各自的失重曲线（图5a）以及失重与温度曲线的一阶导数（图5b）。图5a可以看到含氧碳材料的三个特征质量损失阶段。图5b第一个阶段与脱附的水分有关，并显示出衍生的质量损失峰值，在52.5℃时达到最大值。第二阶段在120℃和400℃之间，代表木质素中的挥发性物质（CO、CO2、CH4、SOx等）的脱气。最后，第三个过程，作者认为是固定碳的燃烧，未预处理的木质素发生在763.5℃，预处理的木质素发生在789.7℃，表明预处理的样品中固定碳的热稳定性增加。从TG研究中，可以推断出两种样品中固定碳的估计值，从作者的结果来看，可以估计两种样品中固定碳的数量高达40%。经过全面分析，未预处理和预处理的木质素样品的灰烬含量分别为20%和30%左右。

Fig. 5. Weight loss thermogravimetric curves and b) first derivative of weight loss vs. temperature plot for lignin sample (dashed line) and pretreated lignin (solid line) after UV, autoclave and heating in vacuum oven.

总结

作者提出的实验方法对木质素热解转化反应的扩展。由此产生的最终材料显示出多聚的高度无序的C sp2域与含氧基团，随着热解温度的增加，趋向于形成更有序的石墨烯状结构。这种方法可以在较低的热解温度下实现LNC的高产出，如同在非催化剂辅助合成中一样。方法的进一步改进为技术石墨烯类碳的工业合成和应用打开了广阔的前景。最终的LNCs的XRD图案显示，木质素的聚合物基质在纳米结构的碳中进行了整体转换（表面和体），并形成了夹层结构，层内有合理的长程结构排序。化学光谱和显微镜研究表明，预处理步骤对于热解后产生由有序结构域组成的LNC相至关重要，该结构域具有明显的随机取向碳片的片状形态。相比之下，未经预处理的样品在热解后的最终材料由灰烬和LNC的混合物组成，结构更加无序。作者相信，这里提出的木质素处理方法作为一种类似于还原氧化石墨烯的材料的大规模生产方法具有良好的前景。