高层建筑、航天器、汽车中的内部隔热材料必须具有优异的阻燃性和隔热能力。气凝胶具有如高孔隙率，大比表面积，低密度和低导热性等诸多迷人特性。由于环境和能源相关挑战的出现，人们对生物基阻燃隔热材料的兴趣日益浓厚。由于广泛的可用性、生物相容性、优异的螯合能力、无毒、良好的生物降解性和低成本，壳聚糖（CS）基水/气凝胶在药物输送载体，生物支架，催化，压力传感，油水分离，吸附和废水处理，隔热等领域被广泛应用。此外，CS作为一种具有多羟基结构的氨基多糖，可作为天然绿色炭化剂，提高聚合物材料的阻燃性。
近日，青岛科技大学吴宁晶副教授等人提出了一种在均相H3PO4/醋酸溶液中合成高磷酸基取代度的磷酸化壳聚糖(PCS)的简单、低成本路线。采用冻融-冻干工艺直接制备了一种性能优异的本征阻燃PCS气凝胶。这种PCS气凝胶极限氧指数提高到80%以上，其UL-94测试结果达到V-0级。与壳聚糖气凝胶相比，PCS-4气凝胶的峰值放热速率和总放热速率分别降低了91.2%和73.0%。生物基PCS气凝胶具有优异的本阻燃性、较低的导热系数和良好的疏水性，有望成为一种新型的可持续阻燃隔热材料。
/ PCS气凝胶的制备 /
将CS、去离子水、醋酸依次加入三颈烧瓶中，在25°C下持续剧烈搅拌0.5 h，形成淡黄色半透明溶液。然后加入H3PO4溶液，在50℃下进行3小时的磷酸化反应。将制备好的浅棕色液体缓慢倒入无水乙醇中，得到白色絮凝沉淀物，经过洗涤、干燥后得到PCS。经计算接枝率、磷酸基取代度(DSp)和PCS中元素磷含量(P %)分别为37.1%、1.21和14.2%。将PCS溶解在去离子水中，制备浓度为4 wt. %和6 wt. %的PCS溶液，通过冻融-冻干工艺制备得到PCS气凝胶。
/ 结构与形貌表征 /
CS和PCS的FT-IR光谱如图1（a）所示，CS的磷酸化通过P=O（1256 cm?1）和P–O（950 cm?1)的两个新的拉伸特征峰的出现得到证实。PCS的31P NMR波谱如图1（c）所示，PCS的磷酸基团在0.73 ppm处只有一个化学位移，表明只有一个反应位点（氨基或羟基）参与磷酸化反应。这是由于CS的磷酸化反应是在水溶液体系中进行的，氨基的反应活性高于羟基（图1d）。1H NMR、13C NMR谱图结果进一步表明了磷酸基团被引入，并确定了磷酸化程度。
图 1. CS和PCS的（a）FT-IR光谱，（b）2000–500 cm?1局部放大的FT-IR光谱;（c）PCS/H3PO4 的31P NMR谱；（d）CS磷酸化的反应示意图；PCS的（e）1H NMR;（f）13C NMR谱。
图2显示了CS和PCS样品的SEM图像。从图2（a）可以看出，CS颗粒相对较大且不规则，CS颗粒的平均尺寸在20?150μm范围内，这些颗粒的表面在较高放大倍率下是平坦光滑的（图2（a′）和（a“））。尺寸范围为1-10μm的PCS颗粒的尺寸分布远小于CS（图2（b））。此外，PCS颗粒的表面在磷酸和乙酸的蚀刻作用下变得凹凸。PCS微粒由许多纳米粒子构成（图2（b′）和（b“））。XRD结果表明PCS在11.2°（020）和20°（110）的强度低于CS，这归因于随着磷酸基团的引入，PCS的有序结构没有保留，PCS链间的氢键相互作用减弱，PCS的结晶度下降到44.9%。
图2.不同放大倍率下的（a）CS和（b）PCS的SEM图；（c）CS和PCS的X射线衍射图，（d） CS和PCS的结晶度。
/ CS和PCS气凝胶的形态 /
PCS-4和PCS-6溶液通过冻融-冻干工艺制备了PCS气凝胶。通过SEM测量观察CS和PCS气凝胶的形貌，如图3（b?e）所示。CS-4和CS-6气凝胶表现出连接良好的三维多孔结构，并且孔径随机分布在50?200 μm范围内（图3（b′?c′）。PCS气凝胶表现出三维多孔结构， PCS-4a的微孔变得均匀，其尺寸减小到约50?150 μm，PCS-6a微孔的交联密度增加，微孔尺寸减小到50?100 μm（图3（d′?e′））。
图 3.（a）通过冻融-冷干制备PCS气凝胶的过程;在不同放大倍率下冷冻断裂表面的（b，b′）CS-4a，（c，c′）CS-6a，（d，d′）PCS-4a和（e，e′）PCS-6a的SEM图像。
/ PCS气凝胶的阻燃性 /
PCS与CS气凝胶的垂直燃烧以及LOI测试结果如图4所示。CS-4a和CS-6a的UL-94测试达到了V-1等级，CS-4a和CS-6a的LOI值分别为35.5%和38.5%。最值得注意的是，PCS-4a和PCS-6a的LOI值高达80%以上，UL-94燃烧测试结果通过V-0等级。PCS气凝胶表现出优异的固有阻燃性。
图4.（a）CS和PCS气凝胶的UL-94燃烧试验与（b）LOI测试结果。
进一步研究了CS和PCS气凝胶的燃烧行为。如图5（a）（b）所示，PCS-4和PCS-6气凝胶的PHRRPHRR值急剧下降至15.5和13.7 kW/m2分别比CS-4和CS-6气凝胶低91.2%和92.9%；THR值也分别降至2.1和2.2 MJ·m?2，分别比CS-4和CS-6气凝胶低73.0%和83.5%。如图5（c）所示，PCS-4和PCS-6气凝胶的总烟雾产生量（TSP）值逐渐增加到0.159和0.233 m2，分别比CS-4和CS-6气凝胶高32.0%和45.9%。这是由于PCS链中的磷酸基团被分解产生PO自由基，以防止PCS气凝胶的进一步分解。同时，如图5（d）所示，PCS-4和PCS-6气凝胶的炭残留率（CR）显著提高到52.9%和50.6%，远高于CS-4和CS-6气凝胶。PCS气凝胶CR产率的增加涉及凝聚相阻燃机理。
图5.CS和PCS气凝胶的锥形量热曲线。（a）HRR与时间的关系，（b）THR与时间的关系，（c）TSP与时间的关系，（d）CR产量与时间的关系。
/ 阻燃机理 /
结合燃烧后残炭的SEM图像以及FT-IR光谱，作者提出如下阻燃机理（图6（e））：在气相中，PCS燃烧阶段产生的侧磷酸基和氨基产生的惰性水蒸气和氨气(NH3)可以稀释烷烃、烯烃、醛、酮等可燃气体的浓度。同时将PCS分解生成磷氧自由基，磷氧自由基捕获PCS链上分解的自由基(如H、OH)，抑制火焰区反应。此外，PCS气凝胶形成了稳定的、保护性的炭残，可防止氧气和热量进入PCS气凝胶内部。可见，PCS气凝胶具有优异的阻燃性能，是气相中的抑制稀释作用与冷凝相中残留的阻隔作用的协同作用。
图6.通过锥形量热仪测试CS和PCS残炭的形貌和微观结构。
/ 机械性能和导热系数 /
图7（a）和（b）分别显示了CS和PCS气凝胶的压缩曲线和压缩性能图。CS-4a的抗压强度和模量分别为1.03 MPa和2.69 MPa，CS-6a的抗压强度和模量分别提高到2.32 MPa和2.95 MPa。PCS-4a和PCS-6a的抗压强度分别降低到0.55和0.80 MPa，而PCS-4a和PCS-6a的压缩模量分别降低到1.72和1.96 MPa。这主要是由于磷酸化反应中PCS的平均分子量比CS的平均分子量降低。
CS和PCS气凝胶的热导率如图7（c）所示，CS-4气凝胶的导热系数为0.032 W/（m K），PCS-4气凝胶的导热系数略高于CS-4气凝胶。阻燃PCS气凝胶的低电导率与其他生物基气凝胶相似，远低于无机保温材料和复合气凝胶（?0.05 W/（m K））。最后作者还比较了PCS气凝胶表面硅氧基改性前后的接触角。PCS-4a和PCS-6a气凝胶的水接触角分别为0°（图7（d）和（e）），这是由于PCS气凝胶表面存在大量羟基。由于PCS-4a和PCS-6a表面的-OH基团与MTMS的硅醇基团反应，通过硅氧基化修饰生成大量的-Si?O?R官能团，导致HPCS-4a和HPCS-6a液滴的水接触角分别提高到128.6°和131.7°（图7（f）和（g））。这意味着表面改性后的PCS气凝胶表现出良好的疏水性。
图7.CS和PCS气凝胶的（a）压缩曲线; （b）压缩性能;（c）导热系数; （d）PCS-4a、（e）PCS-6a、（f）HPCS-4a和（g）HPCS-6a的水接触角测试图片。
/ 总结 /
在本工作中，作者在均相H3PO4/醋酸/H2O溶液中，通过简单而温和的CS磷酸化途径制备了高DSp的水溶性PCS，并通过FT-IR、NMR、XPS和XRD等手段对PCS的微观结构进行了验证。所得PCS气凝胶具有良好的阻燃性能。PCS-4和PCS-6气凝胶的LOI值均高达80%以上，UL-94测试结果均通过V-0评级。与壳聚糖气凝胶相比，PCS-4气凝胶的PHRR和THR分别显著降低了91.2%和73.0%。同时，PCS-4气凝胶的CR产率显著提高至52.9%。PCS气凝胶之所以具有优异的阻燃性能，是由于气相中的抑制稀释作用和凝聚态中的阻隔作用的协同阻燃作用。本征阻燃生物基PCS气凝胶作为替代传统阻燃隔热泡沫的新材料具有广阔的前景。
