铂被认为是许多电化学设备（如电解槽或燃料电池）中的参比催化剂。然而，这些铂基器件的大规模商业化受到铂金成本过高及其数量和可用性的限制。无论其价格和稀缺性如何，众所周知，与碱性介质相比，酸性介质中铂的氧还原反应（ORR）较慢。由于后一种情况下的过电位较低，使用无铂催化剂的可能性为新的催化剂研究打开了大门。其中，通过各种合成工艺转化生物质前体来开发碳基催化剂，无论是无金属的还是非贵金属的，最近已成为一个具有挑战性的目标，因为生物质是一种生态友好的碳来源。碳质材料的表面化学、质构特性和结构使得识别ORR催化活性的来源变得复杂。
基于此，洛林大学法国国家科学研究中心的Alain Celzard教授对过去十年报道的生物质衍生碳基电催化剂的物理化学和电化学性质对ORR的影响进行了批判性讨论。
图文解读
Fig. 1. Simplified ORR mechanism on a carbon surface through three different pathways in acidic medium.
控制氧还原反应（ORR）的机理基于复杂的中间反应序列。酸性介质中最普遍和最广泛接受的机制（图1）是Wroblowa等人提出的机制。虽然它对ORR进行了简单化的观点，但众所周知，它高度依赖于电催化剂的性质和工作条件。一般来说，在酸性介质中进行ORR的第一步是O2分子在催化剂表面的化学吸附。然后它们通过4-电子途径直接还原成水（O2+4H++4e-→2H2O）或者通过2-电子途径还原成H2O2（O2+2H++2e-→H2O2）。在后一种情况下，一些材料可能导致H2O2进一步还原为水分子，从而导致2+2-电子途径（H2O2+2H++2e-→2H2O）。
Fig. 2. Schematic illustration of a linear sweep voltammetry (LSV) curve during ORR
循环伏安法（CV）经常被用来定性评估材料的ORR电催化活性，方法是研究在O2饱和电解质中阴极扫描的还原峰的位置。然而，由于缺乏比较不同材料的定量参数，这种途径不足以获得准确的结果。同时，使用旋转盘电极（RDEs）的线性扫荡伏安法（LSV）旨在通过测量几个指标，如起始电位、半波电位、极限电流密度或ORR过程中转移的电子数来定量研究ORR的动力学。图2显示了一个典型的线性扫荡伏安法（LSV）曲线，该曲线是在一个有电催化剂存在的ORR的3电极电池中测量的。然而，不同的作者对这些指标的定义和确定方法各不相同，而且一般没有很好的解释或标准化。
Fig. 3. Chemical structure of: a) cellulose; b) hemicellulose; c) lignin; and d) chitin and chitosan.
自然界中第二丰富的生物质资源是半纤维素，它与纤维素属于同一多糖家族。该聚合物由几个糖基单元组成，这些单元由五元碳杂环（木糖和阿拉伯糖）、六元碳杂环（半乳糖和甘露糖）和七元碳杂环（4-O甲基葡萄糖醛酸）组成。这些单元通过氢键连接在一起形成半纤维素（图3b）。第三丰富的植物生物量是木质素。木质素是一种三维非碳水化合物聚合物，由三种苯丙烯酸醇（香豆醇、针叶醇、芥子醇）组成，在纤维素纤维之间充当水泥，并使木材成为纤维素增强的木质素基质生物复合材料（图3c）。最后，单宁被认为是自然界中第四大最常见的植物生物质。单宁属于多酚家族，存在于植物的液泡和细胞壁中，用作对几种微生物、昆虫和真菌的化学防御。由于这些不同聚合物的比例因植物而异，因此从生物质中产生碳会产生具有不同物理化学特性的各种材料。然而，碳水化合物和多糖仅由碳、氧和氢原子组成，这使得它们成为获得高效ORR电催化剂的碳质材料的前体，因为通过碳层的电荷密度的均匀分布不会被破坏，因此它可以产生活性位点。为了增加所得碳材料的催化性能，必须引入杂原子。N、P和S原子的引入确实导致葡萄糖和木质素衍生碳材料的催化活性显着增加。几丁质是一种氨基多糖生物聚合物，存在于真菌和节肢动物的外骨骼中，作为有序的结晶微纤维（图3d）。壳聚糖是脱乙酰甲壳素在碱性培养基中接近约50%。
Fig. 4. Conversion of biomass precursors into porous carbon materials by different synthesis routes.
从生物质中获得碳材料取决于其可能的合成方法的多个参数，其摘要如图4所示。是从生物质生产碳的最广泛使用和最有效的技术的简要概述。应该强调的是，几乎不可能获得来自生物质的未掺杂碳材料，因为生物质本质上富含杂原子。可以将最终产物的不同形式的杂原子掺杂分类为：（i）来自生物质前体组成元素的杂原子的内在掺杂，或（ii）外在掺杂，其中杂原子是在碳质材料的合成过程中有意引入的。
Fig. 5. a) Schematic illustration of the preparation of S-doped carbon spheres; b) Raman spectra of as-prepared S-doped carbon spheres (S–C-1, S–C-2, S–C-3, S–C-4 refer to samples obtained with sucrose:BDS molar ratios of 10:1, 6:1, 4:1 and 1:1, respectively). The ratio of D-band to G-band (ID/IG) is given for each sample; c) Linear sweep voltammograms (LSVs) on the rotating ring-disk electrode for the as-prepared carbon spheres with and without S doping, and the commercial Pt/C catalyst in O2-saturated 0.1 M KOH solution at 1600 rpm
由于硫原子的尺寸较大，因此将其他杂原子（如硫）引入生物质衍生的碳材料中也得到了研究，这不仅会沿碳层诱导电子密度的变化，而且还会在碳基质中产生额外的缺陷。用二硫化苄（BDS）溶剂热合成蔗糖并随后在800°C下热解后获得硫掺杂碳球（4.04 at.% S）（图5a）。作者通过改变蔗糖/BDS摩尔比研究了S含量对ORR性能的影响。更好的催化性能不是由于S含量，而是由于在热处理过程中添加硫物种而产生的缺陷。高温处理确实会导致S基挥发物的形成，导致碳材料缺陷的更大贡献。为了支持这一假设，使用了拉曼光谱，提供了关于结构顺序的宝贵信息。通过这种技术，在光谱中可以观察到两个特征峰：G波段和D波段，它们分别与sp2杂化C原子的拉伸振动和碳结构中的缺陷有关。ID/IG强度比越高，一般来说缺陷的存在就越大。与原始碳相比，掺硫的样品显示出更高的ID/IG比率（图5b），这表明掺硫引入了额外的缺陷。此外，与未掺杂的碳相比，掺硫的碳材料表现出更高的ORR催化性能，表明硫插入碳骨架的缺陷的重要性（图5c）。
总结
大多数研究人员目前的工作重点是评估碳材料在碱性介质中的ORR行为。然而，众所周知，最优化的燃料电池站是基于质子交换膜的，这意味着阴极电极浸入酸性介质中。大多数碳基电催化剂在碱性介质中的催化活性明显高于在酸性环境中获得的催化活性。因此，在阴离子交换膜得到显著改进之前，未来的研究还应集中在酸性介质中稳定高效的电催化剂的开发上，包括寻找最小化碳腐蚀和非贵金属浸出问题的策略。生物质衍生的纳米材料引起了越来越多的兴趣，并且鉴于生物质的可再生，非常丰富和廉价的方面，未来有可能快速发展，特别是对于能量转换应用，它可以与通常来自石油工业的传统化学前体竞争。此外，这些生物基多孔碳材料可用于其他应用，如超级电容器、CO2捕获或其他催化反应。因此，寻找使用生物质等“绿色前体”的合成方案应享有特权，以便以可持续的方式满足社会的能源需求。
