木质纤维素生物质是一种可再生、丰富且低成本的原料，可减少化学制品、燃料和材料生产对石油依赖性。离子液体（IL）可以在生物质预处理（即将其化合物分馏成纤维素，半纤维素和木质素）或将这些组分进一步转化为最终增值化合物中充当溶剂。IL可用于生产乙酰丙酸乙酯(EL)，取代典型的酸催化方法。可以设计高效的 ，将顽固的生物质结构和可能的干扰物，如木质素，一步转化生物质碳水化合物。ILs可以根据 IL 结构中适当官能团的存在（例如，阳离子和/或阴离子中的 -COOH 或 -SO3H 基团）充当催化剂。
基于此，巴西坎皮纳斯大学化学研究所Julio C. Pastre教授通过 Debus–Radziszewski 反应合成了一种新型可再生牛磺酸基离子液体 (IL) [TauIm][HSO4] ，然后使用合成的 IL 在微波辐射下以几种木质纤维素为底物生产乙酰丙酸乙酯 (EL)。这种可再生和直接的途径为生物质增值开辟了新的可能性。
图文解读
为了评估[TauIm][HSO4]在顽固材料EL生产中的酸度强度，以MCC为模型原料进行了面心CCD，如图1所示。当时间固定在其较低水平（20分钟）时，高EL产率区域收敛到温度和IL量的较高水平，分别为190℃和10当量（图1A）。abinitio计算显示，[TauIm][HSO4]/纤维二糖复合物具有很高的稳定性，ΔE复合物= -35.64 kcal mol–1，高于IL本身的稳定能（ΔE复合物 = -25.49 kcal mol–1），比硫酸氢阴离子之间的稳定性（ΔE复合物 = ?8.93 kcal mol–1）高约四倍。另一方面，当时间固定在其上层（60分钟）时，响应面显示出曲率效应。在高IL量下，温度轴上有一个接近185℃的局部顶点（图1B）。因此，MCC用于EL生产的CCD设计表明，在所有评估因素，温度，时间和IL量的较高水平下，可以实现更高的EL产率（超过80%）。
Fig. 1. Response surfaces for EL production from microcrystalline cellulose as a function of temperature and IL (equiv) when time is fixed at (A) 20 min and (B) 60 min.
Understanding the Molecular Interactions by Computational Studies
作者进行了分子动力学（MD）和abinitio计算，以阐明IL和纤维素之间的主要相互作用。图2a表明在所有计算的温度下，都可以观察到牛磺酸衍生的咪唑阳离子和硫酸氢阴离子之间的相互作用。牛磺酸衍生的咪唑阳离子复合物表现出高能量稳定（ΔE络合物= -25.49 kcal mol–1）和阳性ΔGdiss，表明解离在25℃下不是自发过程。MD计算得到的平均几何形状表明，[TauIm][HSO4]/纤维二糖复合物的形成是由硫酸氢阴离子的介导发生的，因为阴离子破坏了纤维素分子间和分子内的氢键网络，阳离子作为间隔物，分离纤维素链并提供增溶作用。如图2a所示硫酸氢阴离子作为介质的这种趋势可以通过分析复合物[TauIm][HSO4]来合理化。图2b表明[TauIm][HSO4]和纤维二糖之间的分子间相互作用也发生在高温（高于180℃）下，复合稳定性的增加可能与氢键的数量多有关，氢键的能量范围为3.07至15.59 kcal mol–1，且在阴离子、阳离子、纤维二糖三个物种之间形成的复合物显示出了与3.0和15.5kcal mol–1之间能量的四种相互作用。在这种情况下，先前由[TauIm][HSO4]复合物（EH16-O33 = 1.8 kcal mol–1）显示的最弱相互作用被纤维二糖和硫酸氢阴离子（EO46-H23 = 3.5 kcal mol–1）之间的新相互作用所取代，增加了复合物的稳定性。MD计算表明，硫酸氢阴离子在高达190℃的温度下形成二聚体的倾向较低，应可与纤维二糖形成[TauIm][HSO4]和络合物。
Fig. 2. (a) Intermolecular complex between taurine-derived imidazolium cation and hydrogen sulfate anion ([TauIm][HSO4]) observed at 190°C. Interaction energies were calculated using QTAIM calculations by applying the equation EHB (V) = 0.277|V|?0.45. Thermodynamic properties were obtained by DFT calculations (M06-2X/6-31++(2d,p)). Dashed lines represent the observed hydrogen bond interactions (hydrogen bond distance values given in angstroms). (b) Intermolecular complex between [TauIm][HSO4] and cellobiose observed at 190°C. Interaction energies were calculated using QTAIM calculations by applying the equation EHB (V) = 0.277|V| – 0.45. Thermodynamic properties were obtained by DFT calculations (M06-2X/6-31++(2d,p)). Dashed lines represent the observed hydrogen bond interactions (hydrogen bond distance values given in angstroms).
EL Production from Lignocellulosic Biomasses Mediated by [TauIm][HSO4]
考虑到预处理产率和EL产量，原始SCB是化学转化的最佳底物，每100 g SCB提供38 g EL（图4）。与原始SCB相比，预处理材料的质量产量（每100 g加工生物质的EL（g）质量）相当低，这是由于预处理过程中的重量损失。酸和有机溶剂预处理提供了类似的结果，约为17 g EL/100 g SCB，而酸碱预处理提供的产量最低，为12 g EL/100 g SCB，这是由于两步预处理期间的高质量损失。总之，这些结果表明，无需进行预处理步骤即可从SCB获得高EL产量。因此，大分子组分之间的强化学缔合不影响牛磺酸衍生IL[TauIm][HSO4]的增溶/转化能力。根据图5，SCB仍然是EL生产中最有前途的木质纤维素生物质，而其他生物质的EL产量从26%到43%不等。正如在预处理的SCB底物中评估的那样，与其他生物质相比，较高的半纤维素含量可能是SCB观察到的SCB高产量贡献最大的因素。
Fig. 3. （a) Mass EL yields (g EL/ 100 g SCB) from raw and pretreated SCBs. (b) EL production from different lignocellulosic materials.
总结
作者以绿色牛磺酸衍生的IL[TauIm][HSO4]为原料在微波照射下成功生产EL的。根据MCC转化的实验设计，在190℃，60 min和10当量[TauIm][HSO4]的较高水平上实现了最高的产率（80%以上）。计算分析表明，纤维二糖-IL 复合物具有比 IL 更高的稳定能量。此外，数据证实了阴离子在纤维素解构中的重要作用，它渗透到链之间并破坏链之间广泛的氢键网络。然后咪唑阳离子充当间隔物，从而促进纤维素的溶解，并最终促进其化学转化。在评估的生物质中，甘蔗渣被证明是最有希望用于 EL 生产的生物质，提供高达 59% 的 EL 产量。此外，无需预处理即可实现高 EL 产率，有助于该工艺的可行性。事实上，使用两个绿色化学指标（PMI 和 RP）对该过程的评估证实了该方法基于使用新型牛磺酸衍生的 IL [TauIm][HSO4] 的良好整体绿色性。根据使用几种木质纤维素底物获得的结果，半纤维素在 EL 生产中起着至关重要的作用，因为它在酸性介质中的转化比纤维素更直接。相反，木质素对 EL 的产生没有明显影响，表明由牛磺酸合成的 IL 的功效。
