源自生物质资源的可持续绿色材料在替代化石能源和石化产品方面引起了巨大的关注，其中生物基聚氨酯广泛用于控释肥料（CRF）涂料，可延缓营养物质被水溶解控制营养物质的释放，有利于养分供应与作物需求协调，从而提高利用率，减少肥料资源的浪费。近年来，许多生物材料如蓖麻油，木质素和淀粉已成功用作生产生物基聚氨酯CRF（BPCF）的涂料。然而目前用作控制肥料释放的防水涂料的生物基聚氨酯具有高度交联的结构，结构易碎，限制了其在CRF涂料领域的工业应用。因此，BPCF开发坚韧牢不可破的涂层具有重要意义。
近日，山东农业大学杨越超教授团队开发了一种光滑、致密、有弹性且坚韧的生物基聚氨酯（BPU）涂料，其营养控制释放、拉伸强度以及韧性比原始BPU涂料优越?150%、 300%、以及1200%。通过大豆油多元醇（占60%以上）、聚亚甲基多苯异氰酸酯（PAPI）和苯偶酰二肟（BDO）的一步反应，建立了基于肟-氨基甲酸酯的动态共价网络，取代了部分不可逆共价交联，制备了基于热可逆动态共价键的生物基聚氨酯涂料（TBPC）。基于TBPC制备的控释肥料膜层表现出优异的致密性、破坏性、弹性和控释性能。
/ TBPC基控释肥料的制备与表征 /
首先用由SOP和PAPI组成的BPU包覆尿素颗粒来制备不含动态肟-氨酯PU包覆的控释肥料（BPCF）。随后使用BDO替代部分SOP制备了两种含有动态肟-氨酯键的PU包覆的控释肥料（TBPCF-5（5wt%），TBPCF-10（10wt%））。首先通过BPCF涂层FTIR中?NCO特征吸收峰（2259 cm–1）完全消失，表明?OH与异氰酸酯之间完全反应。对含有不同BDO含量的TBPCF涂层进行FTIR表征，获得了类似的结果（图1A）。变温红外（图1B）结果显示：当涂层温度从25°C升高到75°C时， BPCF涂层中的N-H的峰（3380 cm–1）保持不变，但与BDO动态交联后，TBPCF涂层中N-H的峰从3422 cm–1移至 3338 cm–1，表明氢键重组和肟-氨基甲酸酯链迁移，表明动态肟-氨基甲酸酯赋予涂层热响应可逆性。这将有利于其修复涂层损伤并增加密度。
TGA、DTA 和 DSC 用于进一步评估 BPCF 和 TBPCF-10 涂层的热性能（图 1D-F）。结果表明，由于肟-氨基甲酸酯键的动态交联，TBPCF-10涂层的热稳定性低于BPCF涂层。DTG的结果与TGA的结果相似。差示扫描量热（DSC）结果表明，TBPCF-10涂层在120 °C左右的热稳定性低于BPCF涂层，但均远高于CRF的应用温度，不会导致性能下降。
方案 1.（a）TBPC的合成和原始单体（SOP，BDO和PAPI）的化学结构，（b）TBPC骨架中的动态共价网络，以及（c）涂层过程中TBPC动态共价网络破裂和重整的机理。
图1. BPCF和TBPCF涂层的结构表征和热可逆性能。
/ BPCF和TBPCF涂层的形貌和微相分离 /
通过SEM观测BPCF和TBPCF涂层的形貌。表明由于肟-氨基甲酸酯键的动态交联，与BPCF涂层相比，TBPCF-5涂层（图2B1，B2）和TBPCF-10涂层（图2C1，C2）的表面和横截面更光滑，更均匀从而可以提高涂层的致密性和均匀性，延长养分释放寿命。进一步采用电子探针显微镜分析（EPMA）检测涂层表面N元素的分布，表明由于肟-氨酯键的动态交联，TBPCF涂层中硬相和软相的分离度增加。与TBPCF涂层相比，BPCF涂层中的水分子在软相中的相互作用更多，从而破坏分子间力并导致溶胀。高肿胀导致CRF中营养物质的快速释放。
图2.BPCF和TBPCF涂层的微观形貌和微观构成。
/ BPCF和TBPCF的N释放特性 /
为了评估动态交联对养分释放寿命的影响，制备了涂层百分比为2%、3%和4%的BPCF、TBPCF-5和TBPCF-10来测量其养分释放速率（图3A-C）。对于BPCF，随着涂层百分比从2%增加到4% ，养分释放寿命从21d增加到35d。然而，交联结构无法解决固化过程中发生的涂层撕裂和粘结。而对于涂层百分比为2%的TBPCF-5和TBPCF-10，养分释放寿命分别为21和28 d。当涂层百分比增加至4%，养分释放时间分别达到了42和49d。这表明，添加BDO可以提高养分释放寿命，BDO含量的增加有利于养分释放时间的延长。
图3.BPCF和TBPCF的氮释放特性。
力学性能测试表明，随着BDO含量的增加（图4A）拉伸强度和韧性均显著提高。TBPCF-10涂层的拉伸强度和韧性值最高，分别为15.14 ± 1.46 MPa和3.94 ± 0.42 MJ/m3，分别是BPCF涂层的3倍和12倍。不同碰撞时间后CRF的初始养分释放速率如图4B-D所示。碰撞80 min后，涂层百分比为2%的BPCF、TBPCF-5和TBPCF-10的初始养分释放率分别提高了65.93、34.59和31.98%。与BPCF相比，TBPCF涂层表现出优异的损伤容限。对于3%和4%的涂层百分比，也观察到了类似的结果。由于基于肟-氨基甲酸酯的动态共价网络取代了部分不可逆共价交联，TBPCF涂料作为控释肥料涂料具有实际应用价值。
图4.（A）BPCF、TBPCF-5和TBPCF-10涂层的应力-应变曲线;（B–D） 不同碰撞时间后，BPCF、TBPCF-5 和 TBPCF-10 在 25 °C 水中的初始释放率（B） 2、（C） 3 和 （D） 4% 涂层百分比。
/ BPCF和TBPCF涂层的微观力学性能和微观结构方面 /
进一步使用AFM研究了BPCF和TBPCF涂层的力学性能和微观形貌。结果表明，BDO含量越高，涂层的表面粗糙度越低（图5A1–C1）。添加适量的BDO可以提高生物基涂料的柔韧性;然而，过量的BDO可能导致涂层弹性下降（图5A2–C2）。BPCF涂层微区弹性模量的分布（图5A2，A4）分布范围很广，证实了生物基涂层在涂层过程中的不均匀性。尽管适量的5%BDO改善了涂层的均匀性和弹性（图5 B2，B4），但过量的BDO会导致性能下降（图5C2，C4）。这表明BDO的含量越多，附着力越低（图5A3-C3）。可以得出结论，适量的BDO可以降低生物基涂料的粗糙度和附着力，提高其柔韧性。较低的粗糙度确保了涂层的均匀性，防止了涂层的浪费和微观孔的产生。
图5.AFM的BPCF和TBPCF涂层的微观力学性能和微观结构方面。
/ 实际示范 /
为验证新包衣对肥料利用效率的影响，在食用油菜上进行了实际示范(图6A)。CRU1（3% BPCF）和CRU2（3% TBPCF-10）处理后的油菜的鲜重、氮素积累量和氮素利用效率显著高于U（空白尿素）处理。与CRU1处理相比，CRU2处理显著提高鲜重、氮积累量和氮利用效率，分别提高23.97、32.30和6.99%(图6B-D)。与传统控释肥料相比，这种新型控释肥料包衣由于采用动态共价网络替代了部分不可逆共价交联，同时表现出优异的韧性和耐损性。
图6. (A)盆栽食用油菜光学照片;不同施肥处理对(B)食用油菜鲜重、(C)氮积累量和(D)氮利用效率的影响。
/ 总结 /
在本文中，作者基于SOP、BDO和PAPI一步反应设计，采用简单的热可逆生物基聚氨酯涂料用于控释肥料。涂覆尿素后其养分控释能力提高了150%，膜壳损伤容限和抗拉强度分别提高了300%和1200%。动态肟-氨基甲酸酯键的热可逆性在促进修复肥料碰撞过程中涂层撕裂和能量耗散引起的结构缺陷方面起着关键作用，最终提高了肥料的效率。这种新策略可以刺激一系列新型涂层材料的开发，并在BPCF中具有前景。
