从化石资源向可再生能源过渡以减缓气候变化是21世纪的一项关键挑战。使用碳基共轭聚合物和小分子的有机电子(OEs)与无机电子相比产生更少的碳排放。推动有机半导体(OSCs)进入循环经济的共识是，优先使用可再生和丰富的材料，清除有毒化学品，并设计回收和寿命结束的生物降解路线。尽管如此，最先进材料的合成和加工仍依赖于石油化学成分和卤化溶剂进行交叉偶联反应和纯化，从而获得最佳的性能。汉森溶解度参数(HSP)是一种定量模型，它将溶解度表示为复杂空间中的三维球体，由色散(δD)、极性(δP)和氢键(δH)分子间作用力定义，广泛用于涂料、卫生和食品行业的替代溶剂选择。通过计算HSP可以系统地过滤潜在的候选溶剂。

基于此，来自阿卜杜拉国王科技大学的Derya Baran团队通过使用HSP，确定了一系列萜烯溶剂作为各种OE设备(有机光电(OPV)，发光二极管(OLED)和场效应晶体管(OFET))的高性能绿色墨水。这些溶剂具有低毒性，并且由于从可再生生物源中提取而具有碳负性。本研究计算了最先进的OE材料体系的溶解度球(SS)，以制定二元绿色溶剂组成，并通过原位光谱和电子表征分析了蒸发、HSP亲和力和溶解度动力学对薄膜形态、电荷输运和重组的影响。此外，通过制造各种电子器件，证明了萜烯生物溶剂在OE中的通用性。

图文解读

萜烯生物溶剂已经成为化学制造和特种生物燃料的可再生原料的绿色替代品。图1a描述了OPV、OLED和OFET等OEs的生产可以减少卤化溶剂的过量排放，然后通过生物质去除大气中的CO2，再通过萜烯生产重复利用碳，并将其回收用于合成OSCs以及提供更清洁的能量收集手段，从而实现额外的CO2增值途径。图1b更新了OE向非卤素、非芳香烃溶剂和醇过渡的共识，其中包括具有类似卤化溶剂HSP值的萜烯溶剂(通常用于获得高设备性能)和类似食盐的毒性极限(LD50 > 2,500 mg kg-1)。萜烯天然存在于植物、藻类和其他生物中，由于它们可以通过从叶子、花和水果中蒸馏和溶剂提取来生产，因此它们的碳足迹比常规使用的溶剂更低(图1c)。图1d-f概述了OPV、OLED和OFET的绿色溶剂过渡的文献总结，它给出了每种装置的性能与制造所用溶剂的毒性和分类的比较。可以观察到，尽管利用真正可再生的替代品来生产高效的OEs几乎没有得到证明，但每个设备都有向低毒溶剂过渡的趋势。

Fig. 1 Toxicity and carbon footprint of solvents for OSCs. a, Schematic diagram showing the potential reduction of CO2 emissions for organic electronic devices. b, Oral toxicity LD50 (rat), which refers to the toxicity measured with rats. c, Global warming potential (GWP) given in equivalent kg of CO2 of different industrial solvents. d, Oral toxicity LD50 versus power conversion efficiency of OPV devices. e, LD50 versus current efficiency of OLED devices fabricated with green solvents. f, LD50 versus mobility of OFET devices fabricated with green solvents.

图2a显示了两个组分的SS和HSP值，这些值是通过二元梯度法实验计算的，并通过群贡献均值系统验证。从图2b中可以观察到，萜烯溶剂(Eu，Lim，Men和Pin)位于PM6 SS的边缘，因此只有一小部分可以溶解。加入较高比例的助溶剂(Tet，Ind，EPS)使配方HSP沿着溶剂组成线移动，并更接近PM6 SS中心，增加了其溶解极限。图2c中的左图显示了随着低BP萜烯溶剂和高BP共溶剂的蒸发，当配方在Hansen空间中的溶剂组成线移动，体异质结形成过程的四个阶段。右示意图总结了如何将Hansen溶解度用作设计油墨配方和控制薄膜干燥动力学的工具，以确保良好的形貌。图2d中的溶解度亲和度(Asol)定义为Hansen空间中溶剂与供体或受体分子的接近度。对于高BP的溶剂，较高的Asol和较低的RED意味着受体在溶液中停留的时间更长，有更多的时间结晶。蒸发速率(ER)定义为随时间的质量损失，通过图2e中的热重分析(TGA)曲线表示。具有较大BP差的溶剂混合物(Pin:EPS和Eu:Tet)会产生两级弯曲ER线，而具有相似蒸汽压和BP的配方(Lim:Ind和Men:Tet)以恒定的速率蒸发。图2f跟踪了从溶解态到固态的峰值形成随时间的变化，而图2g的形成速度曲线为比较提供了一个更近距离的视角。

Fig. 2 HSP-driven ink formulation and film formation mechanisms. a, 3D representation of the Hansen SSs of high-performing OPV materials, PM6 (green sphere) and BTP-eC9 (pink sphere). b, PM6 solubility versus co-solvent content in each terpene-based formulation. c, Diagram denoting the Hansen solubility binary solvent composition. d, Solubility affinity of each solvent component versus boiling point. e, TGA evaporation curves denoting the remaining weight over time for a 10 μl droplet of each terpene-based formulation. f, In situ absorbance peak intensity. g, Normalized peak formation speed versus relative time of each formulation.

通过刮刀涂布为各种萜烯配方制作OPV装置，其结构如图3a所示。图3b比较了所有萜烯基配方的电流密度与电压(JV)曲线。Eu:Tet和Pin:EPS油墨的器件表现出约25 mA cm?2的高短路电流(Jsc)和与CF:DIO相当的Voc值，相反，Lim:Ind和Men:Tet器件的Voc值约为0.80 V, Jsc低于22.8 mA cm?2，这可以归因于修饰的局部供体/受体含量与干燥动力学和更突出的相分离。Eu:Tet和Pin:EPS油墨的外部量子效率(EQE)响应约为80%(图3c)。相比之下，Lim:Ind和Men:Tet装置表现出400-600 nm之间的小偏差，这可能由于干燥过程中有轻微的混合不均匀。对于CF:DIO、Eu:Tet、Lim:Ind、Pin:EPS和Men:Tet，光强与半对数图(图3d)的计算斜率分别为1.02 KBT q?1、1.07 KBT q?1、1.22 KBT q?1、1.03 KBT q?1和1.62 KBT q?1。来自CF:DIO, Eu:Tet和Pin:EPS的器件的斜率值接近，这表明主导的非双晶双分子重组。同样，图3e中Jsc与光强(P)图中Eu:Tet和Pin:EPS的α值(0.96)表明弱双分子重组和电荷传输增强，最终改善Jsc和FF。图3f计算并总结了各油墨配方的空穴(μh)和电子(μe)迁移率。Eu:Tet的μh/μe比值(1.66)略高于CF:DIO(0.98)，Pin:EPS和Lim:Ind的μh/μe比值均高于6。稍低的μh/μe比值(对于其他二元组合)可能是由于聚合物供体结晶增强、受体结晶减少以及不利于电荷传输的垂直相分层而产生的。

Fig. 3 Photovoltaic performance of terpene formulations. a, Diagram denoting the device architecture ITO/PEDOT：PSS/PM6：BTP：eC9/PDINO/silver. b, c, JV curves (b) and EQE (c) comparing the performance of the blade coated devices in the normal architecture. d, Semi-logarithmic plot of light intensity versus Voc of the different terpene formulations. e, Logarithmic plot of light intensity versus Jsc plot. f, Comparison of electron (μe) and hole (μh) mobilities of hole-only and electron-only devices fabricated with the different terpene-based formulations as box plots.

通过制造面积更大的PM6:BTP-eC9器件(0.33-2.4 cm2)和PCE值分别高达12%和9.1%的太阳能模块来验证萜烯生物溶剂的规模化潜力(图5a)。这些设备在氮气条件下保持92%的初始性能，在环境湿度下保持60%的初始性能。此外，封装的设备在真实的室外条件下保持其性能长达90天(图5b)，证明了其大规模运行的可行性。进一步通过计算HSP，调整Eu:Tet配方，并生产P3HT:O-IDTBR, PBT7-Th:IEICO-4F, PM6:IT-4F全聚合物PM6:PY-IT二元器件，证明了用于OPV的萜烯基油墨的普遍性，其效率与氯化溶剂同类产品相当(图5d-f)。三元PM6:(PYT:BTP-eC9)器件表现出令人印象深刻的16.3%的PCE，是迄今为止报道的绿色溶剂油墨的最高值之一。最后通过纯Eu油墨生产了具有高电流效率(5.1 cd A)和高亮度值(9,000 cd m?2)的聚合物基OLED(图5d-f)及迁移率接近1 cm2 V?1 s?1的O-IDTBR和2PyDPP-2CNTVT OFETs (图5g-i)，与之前报道的CF和Tol溶剂的值相同。

Fig. 5 Scalability and universal terpene usage. a, JV curves of PM6：BTP-eC9 large area and modules. b, Outdoor stability of PM6：BTP-eC9 large-area device. c, JV curves of OPV devices based on state-of-the-art blends. d, Molecular structures and images of polymer OLEDs fabricated from Eu-based inks. e, JV and luminance curves of Super Yellow devices fabricated from different solvents. f, Current efficiency versus current density of Super Yellow OLED devices. g, h, Output curves (g) and transfer (h) curves of O-IDTBR-based OFET devices from CF and Eu inks.

总结

本文提出了利用可再生生物源的萜烯溶剂作为几种高性能有机电子器件的卤化溶剂的低毒、碳负性替代品。油墨配方框架扩展了HSP二元溶剂组合物的功能，以跟踪干燥后的薄膜形成机制。研究发现，一种具有平衡溶解度亲和性的萜烯生物溶剂与一种偏向受体亲和性的高BP共溶剂相结合，需要为高性能OPV器件产生有利的形态。这种配方策略被认为是大面积可扩展的，适用于OPV、OLED和OFET中的各种聚合物材料和NFAs。此外，本研究在减少碳足迹溶剂选择方面的发现突出了可再生萜烯，如香芹酮和芳樟醇，以及苯甲醚和γ-戊内酯，供未来研究使用。安全、健康和环境影响类别的合规性以及全面的生命周期评估报告可以为最先进的OSC制造工艺的真正绿色循环碳举措铺平道路。