热固性塑料具有优异的耐热性和耐化学性以及尺寸稳定性，广泛应用于泡沫、涂料、粘合剂、复合材料以及生物医学设备等领域。然而，使用化石原料合成热固性塑料和热固性废物的填埋已导致越来越多的环境问题。为了解决这些问题，蔗糖、海藻糖、异山梨醇、玉兰酚、衣康酸等生物质原料正被逐渐引入到各种热固性树脂中。同时，由于具有定量产量、快速反应速率、对环境条件的适应性和商业上可用的硫醇库等理想特性，硫醇-烯点击化学作为一种有效的共聚被用于将这些生物基原料引入热固性塑料中。
近日，明尼苏达大学的Theresa M. Reineke团队报道了由三烯丙基左旋葡萄糖和多功能硫醇通过紫外引发的巯基-烯点击化学合成一系列生物基热固性树脂网络。所得网络的热、力学和水解降解性能可根据所使用的硫醇交联剂的类型和化学计量比进行调整。网络的杨氏模量和玻璃化转变温度分别在3.3 MPa~14.5 MPa和−19.4℃~ 6.9℃的宽范围内可调。同时这些树脂配方适用于基于注射的3D打印，使用UV辅助的直接墨水书写(DIW)系统创建了具有出色保真度的3D打印部件。通过酯水解对这些3D打印部件的水解降解表明，左旋葡萄糖基树脂是可持续快速成型和大规模生产应用的优秀候选。
/ 硫醇-烯交联网络的制备 /
使用来自于生物质纤维素的左旋葡萄糖与烯丙基溴反应得到三烯丙基左旋葡萄糖(TALG)，随后与四种市售的多官能度硫醇（图1B)进行硫醇-烯点击反应，得到了一系列新型热固性树脂。此外所选择的硫醇可以从可再生资源中合成，进一步提高网络的整体生物基含量。使用Omnirad 2100作为光引发剂，乙酸乙酯(EA)作为稀释剂，进行光固化制备交联网络，配方组成如表1所示。
图1. A)从生物质纤维素合成左旋葡萄糖进一步功能化得到三烯丙基左旋葡萄糖 (TALG)。B)硫醇和光引发剂的化学结构。C)三烯和四硫醇单体由巯基光聚合形成网络的示意图。
表1. 不同左旋葡萄糖基硫醇烯网络的配方。
/ 光聚合动力学 /
利用RT-FTIR光谱研究了硫醇-烯网络的固化行为和反应动力学。图2A显示了紫外线照射前后TALG-4SH-1组成物的红外光谱。如图2A所示，经过紫外线照射后，烯丙基(3078 cm-1和1643 cm-1)和巯基(2561 cm-1)对应的吸收峰消失，表明固化过程中这两个官能团的消耗接近饱和。根据烯丙基C=C吸收峰(1643 cm-1)和强度巯基S-H吸收峰(2561 cm-1)强度计算得到光聚合过程中的官能团转换（图2B）。TALG-4SH-1组分比TALG-4SH-0.5组分更快地接近最大转化率(图2C)。最后，所有热固性树脂的凝胶分数在89- 97%之间，表明左葡聚糖基硫醇烯热固性树脂是高度交联的。
图2. A) TALG-4SH-1在0秒(紫外线照射前)和299秒后的FTIR光谱。B) TALG-4SH-1(实线)和TALG 4SH-0.5(虚线)的烯烃和硫醇的转化。C)不同左旋葡萄糖基网络的硫醇反应动力学比较。
/ 网络的机械与性能 /
巯基-烯网络的典型应力-应变曲线如图3A所示，通过控制巯基交联剂的官能度和化学计量比，可以调整所得到的网络的力学性能。左旋葡萄糖基热固性材料的断裂伸长率为19%~35%，表明该材料具有中等柔韧性。左旋葡萄糖基热固性树脂的杨氏模量可在3.3-14.5 MPa的宽范围内调节。在对相同硫醇:烯比例下、不同官能度的硫醇的网络结构的抗拉强度和杨氏模量均有如下规律2SH<poly3SH<3SH<4SH。
图3硫醇:烯=0.5:1网络(虚线)和硫醇:烯=1:1网络(实线)的A)拉伸应力-应变曲线；B) TGA曲线；C) DSC曲线。
图3B给出了所有巯基-烯网络的TGA曲线，由2SH和poly3SH组成的网络的发生了单个步骤的热降解，由3SH和4SH组成的网络则表现出更为复杂的多步热降解。总的来说，左葡聚糖基的硫醇-烯网络具有良好的热稳定性，所有网络的Td,10%>305℃。DSC曲线如图3C所示，左旋葡萄糖基热固性树脂的Tg低于室温。TALG-2SH-1和TALG-poly3SH-1的Tg最低，分别为-20.8℃和-26.9℃。随着硫醇官能度增加，即TALG-3SH-1和TALG-4SH-1时，Tg分别急剧增加到-6.6℃和1.2℃。这些结果表明，左旋葡萄糖衍生的硫醇-烯网络的热性能可以通过改变硫醇的功能和硫醇的化学计量比来定制。
/ 硫醇-烯网络的降解 /
随后作者研究了左旋葡萄糖基热固性树脂的水解降解性能，以硫醇:烯比为1:1的硫醇-烯网络为例。通过在室温下将热固性材料浸入0.1 M NaOH/THF(水/THF (v/v) = 1:1)和0.1 M NaOH/丙酮(水/丙酮(v/v) = 1:1)溶液中进行降解研究。如图5A所示，随着碱性增加，热固性网络降解速率急剧增加。在0.1 M NaOH溶液中，TALG-4SH-1网络在6周内仅发生6%的质量损失，而浸泡在0.5 M NaOH中约8周，浸泡在1M NaOH中约5周，网络完全降解为可溶性分子。通过1H NMR分析，对所有网络的降解产物进行表征。TALG-4SH-1降解机理如图5C所示。水解后，收集到多官能度醇和含S的左旋葡萄糖基三羧酸作为主要降解产物。这些结果表明，基于左旋葡萄糖的热固性树脂可以完全降解为小的可溶性分子，不留下微塑料碎片。
图4. A) TALG-4SH-1在不同降解条件下的质量损失。B) 0.1 M NaOH/THF中不同热固性样品的质量损失。C)左旋葡萄糖基热固性树脂降解为醇和羧基副产物。
/ 3D打印 /
最后，作者将TALG应用于3D打印的树脂中，选择了TALG-poly3SH-1树脂进行3D打印演示，原理图如图6A所示。在打印过程中，一层完成后，将零件暴露在强度为25mw /cm2的紫外光下10s，以确保零件固化，最终打印部件显示出出色的打印保真度，如图6C所示。最后，将3D打印的部件浸泡在1 M NaOH溶液中，通过清晰可见的溶解来指示其降解。这些结果表明左旋葡萄糖基的打印部件通过碱触发水解降解具有明确的寿命终结途径，这一特性将有助于减少3D打印塑料废物。
图5. A)直接墨水书写(DIW) 3D打印过程的示意图。B) TALG-poly3SH-1的打印工艺图。C) TALG-poly3SH-1的3D打印部件。D) 3D打印叶片在1M NaOH溶液中的降解。
/ 总结 /
在本工作中，作者使用四种不同的商用多官能度硫醇，通过紫外光引发的巯基-烯化学合成了一系列可扩展的三烯丙基左旋葡萄糖网络。左旋葡萄糖前体和多功能硫醇都可以再生来源，导致合成网络的生物基含量总体较高。根据硫醇交联剂的类型和化学计量比，左旋葡萄糖基热固性树脂具有可调节的热力学性能和水解降解速率。此外，左旋葡萄糖基巯基树脂适用于基于注射的3D打印，得到具有出色打印保真度的复杂3D打印部件。最后，3D打印部件浸泡在氢氧化钠水溶液中30小时内可完全水解成可溶性小分子。总的来说，左旋葡萄糖显示出巨大的潜力，作为一种可再生的平台化学品，用于开发定制的热固性材料，这在从3D打印到生物材料的应用中可能非常重要。
