由于固有的芳香性或共轭性，选择生物基化合物结合到共轭聚合物体系中，从而有机会创造具有特定位置可降解键的电子材料。大多数报道的可降解电子产品的生物基化合物都集中在直接使用小分子或现成的衍生物上。与小分子相比，聚合物具有较长的共轭长度、多种分子结构、可调的形态和定制的降解位点。其中，类胡萝卜素分子类似于聚乙炔，由于其高单分子电导，光诱导电荷转移，和已知的降解途径而引起了人们的极大兴趣。
近日，多伦多大学Helen Tran团队利用由生物基β-胡萝卜素氧化降解得到的C10二醛通过与对苯二胺衍生物进行缩聚反应，合成了三种不同侧链的共轭聚亚胺。通过调节侧链分子长度进而调节所得聚合物的溶解性以方便加工。通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(IR)和紫外-可见(UV-vis)吸收光谱对聚合物进行了表征。此外，所得聚合物体系可通过酸水解得到C10二醛以及对苯二胺衍生物，表明类胡萝卜素单体可作为生物基、可降解和共轭聚合物设计中的可行候选者。
/ 可降解模型化合物和共轭聚亚胺的合成 /
首先使用可通过生物基β-胡萝卜素氧化降解得到的C10二醛（图1A）合成了三种聚合物和一种模型化合物（图1B）。其中，C10二醛与苯胺所得模型化合物，用于优化合成条件。使用催化量的对甲苯磺酸与过量的CaCl2作为干燥剂，并以NMP作为溶剂得到了如图1D中所示的聚合物。其中p（CP-H）作为无侧链的对照聚合物，p（CP-methyl）包含两个甲基侧链，p（CP-hexyl）包含两个己基侧链。
图1.生物基、可降解和共轭聚亚胺的合成。
/ 溶解度评估 /
聚合物可溶性对于其表征和加工性至关重要。因此，作者评估了三种聚合物在不同溶剂中的溶解度（图2A）。发现p（CP-H）不溶于普通有机溶剂（例如CHCl3、THF和DMF），而p（CP-methyl）和p（CP-hexyl）均能溶于CHCl3和THF等溶剂，且目视观察p（CP- hexyl）溶解性优于p（CP- methyl）。进一步通过紫外-可见吸收光谱定量了其最大溶解度（图2B，C），结果表明对于p（CP-methyl），溶解度为34 ±1.73 mg/mL，而p（CP-hexyl）为67 ±0.29 mg/mL。
图2.不同侧链长度聚合物的溶液加工性。
/ 分子量分析和光学表征 /
由于p（CP-hexyl）的溶解度增加，通过NMR（图3 A，B）和GPC（表1和图3C）确定其分子量。如图3C所示，固体GPC曲线显示纯化后的呈现双峰，表明p（CP-hexyl）由高分子量和低分子量聚合物组成。使用制备型回收GPC分离得到了较高分子量的聚合物（图3C中的虚线），随后进NMR与和DOSY分析。端基分析表明，聚合度(DP)为11，对应分子量为4800 g/mol。此外，DOSY用于测定分子量(图3B)。此外，DOSY给出的分子量和聚合度(DP)与相对于聚苯乙烯标准的GPC测量值类似，分别为7700 g/mol和19(表1)。2种方法所带来的差异归因于：（1）基于使用的聚苯乙烯校准的GPC/DOSY高估，（2）通过端基分析低估，或（3）两者的组合。
图3.p（CP-hexyl）的表征。
表1. GPC测试结果。
通过UV–vis光谱研究了单体、模型化合物和聚合物之间的共轭长度（图3D）对光电性能的影响。C10二醛单体在328和344nm处有两个不同的峰值。当在C10二醛的每一侧增加一个亚胺和苯基单元时（模型化合物），观察到λ.max变化为383 nm，且最为单峰。对于p（CP-hexyl），其中一个红移到470 nm，另一个变化为353 nm。有趣的是，p(CP -methyl)具有相同的吸收光谱，但其λmax略低，说明p(CP-methyl)相对于p(CP-hexyl)具有更少的重复单元。
/ 降解研究 /
利用UV-vis光谱和1H NMR对模型化合物和聚合物的降解进行了初步研究。首先研究了充分裂解p(CP-hexyl)所需的酸浓度。在0.013 mg/mL p(CP -hexyl)的THF溶液中加入0.25 mM HCl后，开始降解，λmax的蓝移表明共轭程度降低(图4B)。随着酸的添加量增加，吸收光谱发生变化，出现两个峰值(328和344 nm)，表明亚胺裂解后形成了C10二醛单体。进一步使用1H NMR监测聚合物结构随酸浓度增加的变化(图4C)，结果表明，瞬时降解2 mg/mL的p(CP-hexyl)溶液至少需要270 mM的HCl。
紫外线和阳光也被用作联乙炔聚合物的降解触发开关，提供了一种与酸水解相比需要更少干预的降解模式。因此，作者研究了人工阳光对p(CP-hexyl)酸水解速率的影响进行了评估（图4 D、E、F）。研究表明，在黑暗中保存的聚合物溶液相当稳定，在470 nm处的吸光度损失最小。暴露在人工阳光下的样本表现出一定的耐受性，但在45天的时间内，吸收能力仍然会下降。暴露在酸中的样品降解迅速，但与暴露在人工阳光下的样品相比，在黑暗中保存的样品降解速度较慢。因此得出结论，人工阳光确实可以影响酸水解的速率，有可能研究人工阳光作为降解这种聚合物的替代触发因素。
图4. p(CP-hexyl)酸水解和人工光照降解的研究。
/ 总结 /
在本工作中，作者利用来自生物基的C10二醛合成了一种模型化合物和三种共轭聚亚胺，并评估了烷基侧链对溶解度的影响。从methyl侧链到hexyl侧链所观察到的溶解度的改善表明，侧链工程是一种有前途的策略，可以调整性能以满足特定的应用需求，如导电性和环境兼容性。作者还系统地监测了该聚合物体系在酸性条件下的降解情况，并研究了人工阳光对降解速率的影响。作者表示，未来的工作将包括改进p(CP-hexyl)的合成，以生产更高分子量的聚合物，并评估其导电性，研究单体的回收。总的来说，这项工作为一种来自于自然界的新型完全可降解的共轭聚亚胺奠定了基础。
