由于温室气体排放的增加和石油资源的有限性，必须用可再生原料替代化石原料来生产燃料和化学品。未来解决方案的一部分是有效利用木质纤维素生物质，其中木质素的比例高达35%。由于木质素的多酚结构，它是最大的可再生芳烃来源。此外，木质素是纸浆生产过程中的副产品，每年大约产生5000万吨工业木质素。制浆过程中采用的主要技术是硫酸盐法制浆，生物聚合物的结构在该过程中发生重大变化。因为硫酸盐木质素的高顽固结构以及明显的硫污染，将其转化为低分子量的芳烃仍具有挑战性。尽管已经报道了许多不同的木质素转化方法，包括：热、生物、化学、氧化和还原法降解，但其中大多数降解方法都存有选择性差、反应条件苛刻以及使用有毒有害的化学品等缺点。
基于此，约翰内斯古腾堡-美因茨大学的Siegfried R. Waldvogel教授提出了利用Na2C2O6作为绿色氧化剂，选择性地将硫酸盐木质素解聚为香兰素，产率高达6.2 wt%，参照硝基苯进行量化反应得到的最大产率，产率高达92%。其中Na2C2O6是通过电解碳酸钠水溶液合成，产量高达41%。
图文解读
Fig. 1. Selected strategies for the oxidative degradation of Kraft lignin to produce vanillin 1.
利用硝基苯作为氧化剂，在碱性条件下降解硫酸盐木质素，香兰素1的产量高达13 wt%（图1），硫酸盐木质素的硝基苯氧化（NBO）常用于量化解聚。但是，这种方法有很大的缺点，尤其是硝基苯的毒性和致癌性以及产生的副产品（偶氮苯、苯胺等）。Socha等人发表了硫酸盐木质素的氧化解聚生产香兰素1的方法，应用优化的反应条件（197℃，2.4 h）和2.2大气压的初始O2压力，GC的产量为5.3 wt%。然而，使用分子氧需要一个专门的压力反应器，存有安全隐患。Renneckar等人报告了利用磁力可回收的TEMPO纳米催化剂和次氯酸钠作为主要氧化剂，通过降解硫酸盐木质素产生香兰素1，获得了20%的酚类单体，对香兰素1有很高的选择性（约60%）。根据他们的数据，这应该相当于大约15 wt%的香兰素1产量（图1）。在该工作中采用的过氧化二碳酸酯是一种有前途的氧化剂，它对环境友好，可生物降解，并且容易在BDD阳极从碳酸盐水溶液中电合成。
Fig. 2. Overview of the depolymerization of Kraft lignininto vanillin1and acetovanillone2. (i.) ex-cell electrosynthesis of peroxodicarbonate;(ii.) addition of aqueous peroxodicarbonate to Kraft lignin in caustic soda; (iii.) thermal treatment.
由于硫酸盐法制浆是生产纸浆的主要技术，相应的硫酸盐木质素被选作该研究的起始材料。在最初的实验中，利用市面上的氧化剂，如：过硫酸盐、Oxone?、过碳酰胺和过碳酸盐，在测试条件下，不足以降解硫酸盐木质素。相反，使用新鲜的电解过碳酸氢盐溶液，在类似的条件下获得了较高的1产量。然而，收到的香兰素1的数量相当低，因此必须进行优化。以前，100℃以上的温度被认为是硫酸盐木质素有效解聚为香兰素1的必要条件。而对于过氧二碳酸酯的电合成，0℃左右的温度至关重要，由于巨大的温度差异，工艺步骤需分开（图2）。
Fig. 3. Analysis of the oxidative degradation of Kraft lignin using Na2C2O6 via UV/Vis spectroscopy. a) UV/Vis spectra of different samples from the oxidative degradation of Kraftlignin using Na2C2O6.b) UV/Vis spectrum of dissolved Kraft lignin at 50℃.c) UV/Vis spectrum of dissolved Kraft lignin at 50℃ after addition of Na2C2O6 .d) UV/Vis spectrum of Kraft lignin after 12h of heating at 180℃, which was previously treated with Na2C2O6 at 50℃.
在成功开发出利用Na2C2O6作为氧化剂将牛皮纸木质素解聚成香兰素1的方法后，采用了不同的分析工具来深入了解这一反应的情况。使用紫外/可见光谱和一个配备有样品阀的反应器，记录了降解过程中随时间变化的光谱（图3）。溶解的木质素在290 nm附近有一宽信号（图3b），加入Na2C2O6后强度下降（图1c），而在270 nm左右出现了一个峰值。在180℃开始热处理后，可以观察到344 nm左右的信号出现，其强度随着加热时间的延长而强烈增加，直至达到一定限度（12 h，图3c）。为了比较这些信号，记录了不同木质素单体的UV/Vis光谱。香兰素1（346 nm）和乙酰香兰素2（342 nm）显示了与344 nm处出现的信号相同区域的吸收（图1d）。
Fig. 4. 2D HSQC NMR spectra of Kraft lignin (aliphatic oxygenated region, top left); Kraft lignin after oxidation (aliphatic oxygenated region, top right); Kraft lignin (aromatic region, bottom left); Kraft lignin after oxidation (aromatic region, bottom right).The main lignin structures identified (A) β-O-4, (B) β-5, (C) β-β, (Hk) Hibert’s ketone, yellow peaks correspond to -OMe groups,(I) cinnamyl alcohol,(G) guaiacyl, (H) p-hydroxyphenyl, and (St) stilbene.
对于硫酸盐木质素的脂肪族含氧侧链区域（图2，左上角），可以观察到明显的甲氧基集团（黄色峰）。此外，β-芳基醚（A：β-O-4）、苯橡胶（B：β-5）和树脂醇（C：β-β）的连接被确定。所有确定的连接/单元都与以前报道的分析一致。氧化后（图2，右上角），出了出现一个交叉峰，可以归结为Hibert’s ketone（HK）结构，没有发现明显的结构变化。因此，这些连接没有受到Na2C2O6氧化的直接影响。对于被调查的硫酸盐木质素的芳香区，正如预期那样，主要是发现了愈创木的交叉峰（图2底部）。由于这种木质素的来源（软木），不存在丁香基单元。在125.8/7.0 ppm处得到的交叉峰对应于链烷单位（St），并且很好地反映了链烷单位。
总结
总之，通过电解碳酸钠水溶液合成了过氧化二碳酸钠，产量高达41%。利用Na2C2O6作为“绿色”氧化剂，能够将硫酸盐木质素氧化解聚成香兰素1。在这里，芳香化学品香兰素1的产率高达6.2 wt%，参照使用硝基苯进行量化反应得到的最大产率，产率高达92%。此外，乙酰香兰素2作为有价值的副产品，产量为2.3 wt%。使用Na2C2O6作为氧化剂，不仅无毒无害，形成的废物还可以作为制浆过程中的补充化学品。结合实验数据，UV/Vis光谱被用作监测木质素的氧化和降解的简单技术。通过二维HSQC核磁共振光谱对硫酸盐木质素的分析表明，聚合物的愈创木脂骨架被氧化，而典型的木质素连接似乎没有受到Na2C2O6处理的影响。
