聚合物纳米纤维的静电纺丝因其高表面积体积比、高孔隙率、可调节的孔径和质构以及高度相互连接的多孔结构而受到广泛关注。特别是，可生物降解醋酸纤维素（CA）纳米纤维的静电纺丝引发了对各种应用的兴趣，包括药物输送系统，组织工程支架，空气过滤和亲和膜系统。然而，静电纺丝过程主要使用有毒和有害的溶剂和添加剂进行。作者使用由碳酸二甲酯和环戊酮组成的绿色溶剂系统开发了静电纺CA纳米纤维。使用绿色添加剂，即从蜂蜜酵母中获得的四丁基溴化铵盐和槐脂类生物表面活性剂，大大提高了CA溶液的可纺性。此外，通过调节溶剂比例来调节纳米纤维直径和多孔纹理。使用挥发性碳酸二甲酯诱导孔隙生成，该碳酸二甲酯迅速从纤维射流中蒸发。分子动力学模拟表明，静电纺丝过程可分为3个阶段。生物表面活性剂的加入促进了蒸发过程，提高了纳米纤维的均匀性。此外，纳米纤维可以使用酯酶和纤维素酶降解。综上所述，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程部Szekely教授等采用绿色溶剂和添加剂实现了对形貌可调的超细CA多孔纳米纤维的静电纺丝。
图文解读
研究了用HS槐脂生物表面活性剂代替TBAB增强CA溶液可纺性的方法。首先，针对生物表面活性剂微调聚合物浓度，然后优化生物表面活性剂浓度。CA浓度必须增加到15%（w / v），因为较低的聚合物含量会导致磁珠形成。图1显示了添加HS后获得的纤维CA结构的SEM图像。生物表面活性剂在具有更多CPO的溶剂体系中表现出更好的溶解性和可纺性，即25：75 = DMC：CPO体积%。与10：650 = DMC：CPO体积%溶剂系统相比，添加630 wt% HS可产生直径为75 ± 25 nm的更薄但仍有珠状的纤维，后者产生876 ± 554 nm的纤维。增加的HS浓度（12.5 wt%）使纤维直径降低到395 ± 354 nm，而15 wt% HS导致最细的纤维平均直径为394±287 nm。作者首次成功证明了槐脂生物表面活性剂在静电纺丝中的应用及其改善可纺性和纤维直径控制的潜力。为了进一步分析，通过添加盐或生物表面活性剂制备优化的纤维。
Fig. 1. SEM images of electrospun CA fibers at a CA concentration of 15% (w/v) with varying solvent ratios and HS sophorolipid biosurfactant content (with respect to the polymer content) of (a) 75:25 = DMC:CPO vol% and 10 wt% HS, (b) 25:75 = DMC:CPO vol% and 10 wt% HS, (c) 25:75 = DMC:CPO vol% and 12.5 wt% HS, and (d) 25:75 = DMC:CPO and 15 wt% HS.
作者使用三种不同的量量化了分子动力学模拟的结果。作者使用5的原子间截止值对液滴原子进行聚类，该截止值足够大，可以结合弱结合的分子；然而，由于气相密度相对较低，很少涉及蒸发溶剂或浴液分子。因此，虽然这个截止值是任意的，但它对定量结果几乎没有影响。使用回转张量的对角线单元在与施加的外部电场平行方向上并使用沿垂直方向的对角线单元的平均值（回转半径）量化液滴的形状。
预平衡的CA链由15个纤维二糖单元和287个DMC和295个CPO分子组成，其比例是根据实验组成计算的。该系统浸入3000 ×300 ×300 模拟盒中的1000个氮气分子中。
在没有添加剂的情况下，液滴尺寸单调减小，溶剂在大约8 ns内蒸发（图2a）。对液滴大小和形状的分析表明，静电纺丝由三个不同的相组成。在第一阶段，外部电场使液滴扭曲到低程度；然而，蒸发很慢（图2b）。因此，垂直于电场的半径减小。在第二阶段，平行于电场的回转半径进一步减小，溶剂分子蒸发。最后，固定量清楚地表明静电纺丝在第三阶段完成。采用分子动力学模拟分析了添加HS生物表面活性剂的静电纺丝过程。该系统包含由2个纤维二糖单元、15个CPO、922个DMC和287个HS表面活性剂分子组成的1条CA链，与实验条件近似模拟。将纳米液滴预先平衡并浸入含有3000个氮分子的气体气氛中，置于300×300×1000 模拟盒中。
纺丝过程分为三个部分：在第一阶段，液滴开始蒸发，但外部电场引起的蒸发和变形都很慢（图2c）。蒸发速率在2 ns后增加，液滴开始扭曲。在第二阶段，平行和垂直于外部电场的方向上的回转半径差异变得明显。蒸发在大约6 ns内完成，然后是聚合物的松弛。
比较有和没有表面活性剂的静电纺丝过程（图2），作者得出结论，表面活性剂通过增加溶剂的蒸发速率来促进静电纺丝过程。这种现象可归因于由于表面活性剂分子的存在，液滴的表面张力降低。
Fig. 2. (a) Size of the droplet (number of constituting atoms); (b) radius of gyration parallel and perpendicular to the electric field without an additive; (c) radius of gyration parallel and perpendicular to the electric field with the addition of the biosurfactant; (d) droplet shape at various snapshot times of the simulation without the biosurfactant; (e) droplet shape at various snapshot times of the simulation with the biosurfactant. Perp. refers to the radius perpendicular to the electric field, whereas Par. indicates the radius parallel to the electric field.
进行DSC分析以检查CA静电纺丝纳米纤维与粗CA粉末相比的热行为，并检查TBAB和HS对纳米纤维热性能的影响（图3a）。样品在大约90°C时表现出广泛的吸热事件，这可以归因于聚合物中的水解吸。对于CA粉末，该温度为82°C，伴生焓最低，表明吸附水量最低。在HS生物表面活性剂存在下产生的CA样品显示出最广泛的吸热事件，表明吸附水分子的位点数量最多。水蒸发焓的高值可以通过水分子和CA的羟基之间出现强氢键来解释。研究发现，静电纺丝纤维的玻璃化转变温度比CA粉末低约15°C，这可以归因于静电纺丝过程中CA快速凝固。在TBAB存在下静电纺丝的CA纳米纤维表现出最宽的熔融吸热和最高的熔融焓，表明其在所研究样品中具有最高的阶数和结晶度。这些观察结果与先前的文献结果一致。添加剂的引入降低了样品的熔化温度，因为它们掺入了聚合物链中。
Fig. 3. DSC curves (a) of CA and its nanofibers with different compositions showing the phase transitions between 25 and 300 °C (exo indicates exothermic flow); TGA thermograms (b) of CA and electrospun nanofibers presenting the degradation steps. Stress–strain curves (c) of pristine CA, CA and TBAB, and CA and HS nanofibers. Images showing the mechanical strength (d) of 12.5% (w/v) CA 75:25 = DMC:CPO vol% + 2.5 wt% TBAB mat during the folding–unfolding process.
证明了使用天然酶的原始，TBAB和HS基CA纳米纤维垫的生物降解性。聚丙烯纤维膜被用作对照，因为即使在暴露于酶28天后，它也不容易降解。CA静电纺丝膜在暴露于酯酶和纤维素酶时表现出优异的生物降解性。生物降解16小时后观察到添加剂纤维的崩解（图4）。原始CA纤维的降解开始;但是，它们仍然部分保留了它们的大小。改用纤维素酶后，每个CA垫子上都观察到额外的降解，并且原始CA纤维崩解增强。计算了重量法生物降解性能，表明聚丙烯纤维膜没有减轻重量，而CA纤维，特别是添加剂纤维，表现出重量减轻。结果表明， 盐/生物表面活性剂被成功掺入聚合物基质中， 这削弱了CA分子内的氢键， 从而促进了酶进入聚合物主链。
Fig. 4. Biodegradability tests of the electrospun CA nanofibrous membranes using esterase and cellulase enzymes. (a) Polypropylene fibrous membrane, (b) 12.5% (w/v) CA 75:25 = DMC:CPO vol%, (c) 12.5% (w/v) CA 75:25 = DMC:CPO vol% + 2.5 wt% TBAB, and (d) 15% (w/v) CA 25:75 = DMC:CPO vol% + 15 wt% HS.
总结
演示了使用DMC和CPO作为绿色溶剂的CA静电纺丝。溶剂组合物体系影响纤维直径和形貌，通过调节溶剂成分产生孔隙率可调的纤维。发现具有较高挥发性（DMC）的溶剂是孔隙形成的原因。加入季铵盐TBAB和槐脂类生物表面活性剂HS增强溶液的可纺性。通过添加TBAB生产了均匀的纳米纤维，提高了溶液的导电性和流动行为。纤维的孔隙率随TBAB含量和体系的溶剂比例而改变。热和力学分析表明，加盐纤维表现出最高的有序水平（即结晶度），并且TBAB的掺入对CA的热降解没有显着影响。随后，使用酯酶-纤维素酶的组合在一天内生物降解制造的绿色CA纳米纤维膜。分子动力学模拟表明，静电纺丝过程包括三个阶段。模型结果表明，表面活性剂的添加提高了溶剂的蒸发速率，增强了静电纺丝过程，这与获得更均匀纤维的实验结果一致。作者的工作展示了真正绿色CA纳米纤维的制造，其特性适用于需要固有生物降解性的各种应用。
