随着经济活动的增加，各种油混合物广泛用于各种工业和住宅场合，例如纺织，食品，皮革，金属加工，石油工业和采矿。因此，每年产生数十亿吨含油废水，造成严重的环境问题并威胁健康生活。在过去的几十年里，人们一直致力于开发油水分离的方法和材料。使用重力沉降、离心、气浮、电场、凝固、电化学和生物方法等传统技术取得了巨大进步。不幸的是，由于选择性有限，分离速度低，能耗高以及二次污染物的产生，这些技术仍然无法满足不断增长的需求。因此，迫切需要一种兼具高分离效率/通量和低能耗的环保含油废水处理技术。
近日，华南理工大学王小慧教授团队报道了一种生物基多孔、超疏水和抗菌杂化纤维素纸，具有可调多孔结构，用于高通量油/水分离。杂化纸中的孔径可以通过壳聚糖纤维提供的物理支撑和疏水改性提供的化学屏蔽来调节。混合纸具有更高的孔隙率（20.73 μm; 35.15 %）和出色的抗菌性能，仅通过重力即可有效地分离各种油/水混合物，具有出色的通量（最大23，692.69 L m?2h?1）、微小的截油率，效率超过99%。这项工作为开发用于快速高效油/水分离的耐用且低成本的功能纸提供了新的思路。
/ 纤维素纸的制备和性能 /
纤维素纸的制备过程如图1所示，将纤维素和壳聚糖（CS）纤维在打浆后以1：2的质量比混合，生产基础纸浆。随后，加入单宁酸（TA）修饰纤维表面，形成微纳结构。随后，将得到的纤维进一步与（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）和十八烷基三乙氧基硅烷（ODTES）混合以降低表面能，导致复合纤维上的超疏水表面。纸浆反应后，可以通过简单的造纸工艺方便地以工业规模生产CSCTS纸。
图 1.CSCTS纸的一步法制备工艺与油水分离应用。
CSCTS纸表现出优异的超疏水性、卓越的自清洁能力、出色的抗菌性能和强大的刚度，如图2a所示，水滴和其他常见饮料可以漂浮在CSCTS纸上，由于其超疏水性而保持球形。CSCTS纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达93.1%和96.4%（图2b）。此外，当受到黑曲霉污染的挑战时，CSCTS纸上几乎没有变色，而培养一个月后滤纸上生长了大面积的真菌（图2c）。相比其他油/水分离薄膜（纤维素纸、金属网和聚合物薄膜），CSCTS纸在通量、效率、抗菌性能、成本、氟使用和可行的大规模制造方面都表现出优异的性能。
图 2.（a） CSCTS纸的超疏水性。（b） CSCTS纸的抗菌率（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）。（c） 以滤纸为参考样品的CSCTS纸的抗真菌特性。（d） 将CSCTS纸与其他薄膜（包括纤维素纸、金属网和聚合物薄膜）进行比较的雷达图。
/ 物理形貌变化 /
SEM显示CS纤维的薄圆柱形结构使纸张具有垂直的三维堆叠，从而形成了比纯纤维素纸具有更多孔隙的分层结构。由于穿插的CS纤维提供了坚实的支撑，复合纸还表现出类似于CS纸的三维多孔结构（图3a-c）。结合红外光谱(图3g)，在CS纸(图3e)和复合纸(图3f)中，纤维的堆积密度明显低于纤维素纸，并且在造纸过程后保持了良好的三维多孔结构。进一步利用分子动力学(MD)模拟量化复合材料中不同官能团之间的氢键（图3h)。纤维素与CS之间的H键数量是三种纸张中最少的，仅占总数的18.78?%，说明CS纤维能够成功地分散纤维素纤维。此外，孔径分布表明复合纸具有最佳孔径(13.47?μm)和孔隙率(16.64?%)，显著高于裸纤维素纸(4.79?μm, 9.95?%)和CS纸(7.63?μm, 13.26?%)(图3i)，这种独特的多孔结构进一步确保了油水的高通量分离。
图3.（a）纤维素纸，（b）CS纸和（c）CS/纤维素纸的SEM图像。（d）纤维素纸，（e）CS纸和（f）CS/纤维素纸的示意图形态。（g）纤维素纸、CS纸和CS/纤维素纸的红外光谱。（h） 纤维素纸、CS纸和CS/纤维素纸的H键成分。（i）纤维素纸、CS 纸和 CS/纤维素纸的孔参数。
/ 化学疏水改性 /
图4说明了制浆阶段疏水改性的反应机理。TA的邻苯二酚基团容易被氧化形成邻醌官能团，从而允许在碱性环境中通过迈克尔加成和希夫碱反应与APTES和CS的氨基反应，导致TA-APTES纳米颗粒在CS纤维上生长。随后，水解的APTES和ODTES发生硅氧烷偶联反应，从而在CS-TA-APTES上接枝大量疏水性长碳链，实现超疏水改性。
图4. 制浆过程中的化学反应示意图。
为了在最终的CSCTS纸张中验证CS纤维的功能，作者比较了CTH纸和CSCTS纸的形态，疏水性和元素组成。与CS纤维结合后，所得CSCTS纸比CTH纸变暗，表明CSCTS纸中生长的TA纳米颗粒数量比CTH纸多（图5b）。此外，CSCTS纸中的纤维排列松散，形成三维多孔结构。同时CSCTS纸显示出比CTH纸更大的孔隙率（11.35%）和更大的扩展孔径（15.20μm）（图5c）。粗糙的表面结构可以增强疏水性，导致CSCTS纸具有比CTH纸（152.3°）高得多的水接触角（127.6°）（图5e），实现了超疏水性。进一步通过XPS和EDS光谱中的高N和Si含量证实了TA纳米颗粒和疏水性聚合物链的这种增强修饰（图5f-g）。这种独特的孔隙和超疏水表面结构可以实现高效和大通量地油水分离。
图5.（a）CTH纸和（b）CSCTS纸张的光学放大图像和SEM图像； CTH纸和CSCTS纸的（c）孔隙参数、（d）形态示意图、（e）水接触角、（f）XPS光谱、（g）元素质量分数。
/ 油水分离性能 /
通过水(甲基蓝染色)和二氯甲烷(苏丹III染色)的混合物的分离评估复合纸的油水分离性能（图6a）。DCM渗透纸张并迅速落入烧杯，而水被排斥并保留在纸张上方。分离后，几乎所有的DCM都被收集起来，观察到清晰的过滤液。对于质量轻的己烷同样实现了有效的油水分离（图6b）。进一步使用各种油水证明了其广泛的油水分离性能，并且分离效率超过99?%(图7c)。更重要的是，CSCTS纸表现出良好的耐久性。即使经过30个?循环，分离通量和效率仍然保持在13000?L?m?2?h?1和99?%以上，表明CSCTS纸具有良好的可回收性(图7d)。该工艺对种类多、通量大、效率高、耐久性好的油水分离具有良好的工业应用前景。
图6.复合纸的油水分离性能。
/ 总结 /
在本工作中，作者通过一步制纸工艺制备了超高通量、超高效率的生物质基、抗菌、超疏水CSCTS油水分离纸。结果表明，CS纤维的掺入拓宽了复合纸的孔隙结构，从而提高了复合纸的活性，从而显著提高了复合纸的孔隙率、疏水性、抗菌性能和油水分离性能。此外，CSCTS纸表现出高耐久性和显著的抗菌性能，具有重复使用和长期保存的吸引力。这些优点，加上易于扩展，使其成为未来应用于工业油污染水的高通量处理的一个有前途的选择。
