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高浓盐电解液与传统电解液有什么区别?

日期:2019-03-29    来源:能源学人

国际新能源网

2019
03/29
18:03

关键词: 动力电池 锂电池 新能源车 高浓盐电解液

传统的碳酸盐溶剂具有高挥发性和易燃性,存在严重的安全风险,而且LiPF6化学性质不稳定,这使得电解质对水分和温度变化高度敏感。即使与添加剂组合,电解质的电化学窗口也只能在4.4 V以内。下一代电池需要更高的能量密度(更高的电压或容量)和更宽的工作温度,并且必须满足用于智能电话,电动车辆,智能电网和更高的安全标准等,传统电解质的这些缺点阻碍了下一代电池的发展。因此,全世界都在努力探索新的电解质,如离子液体、高分子电解质、无机固体电解质和盐浓缩的电解质以超越传统的锂离子电解质。其中,浓缩电解质受到越来越多的关注。

在过去的几年中,通过简单地提高盐-溶剂组合中盐的浓度,实现了锂离子电池电解液的重大突破,在许多方面表现出出色的技术优势。这种极其简单而有效的策略可以克服限制现有锂离子电池的大部分障碍,而不需要牺牲制造效率,因此研究人员广泛感受到其具有的巨大工业发展潜力。近日,日本东京大学Atsuo Yamada教授回顾了高浓度电解质研究的进展,包括对其优缺点和未来前景的多角度分析,重点放在解决剩余技术障碍和科学问题的途径上,旨在提供及时和客观的信息,而不是重新强调许多技术优势。给予设计更实用的电池提供参考。

一、传统电解质和浓缩电解质的区别

高浓盐电解液,后锂离子化学时代技术风口?

传统电解质的配方:在碳酸亚乙酯(EC)和线性碳酸酯的混合溶剂中加入1M(mol-1)LiPF6得到的溶液。EC是一种必不可少的成分,可以使石墨负极的动力学稳定; 其还原分解产物可以包裹石墨表面形成导电但电绝缘的相(固体电解质中间相,SEI),它可以有效地防止溶剂共嵌入石墨或低电位下电解质的连续分解。LiPF6对Al集流体的钝化至关重要,Al集流体是阴极中不可或缺的成分,在高电位下容易被腐蚀; 痕量的水水解LiPF6产生HF,随后与Al反应,在表面形成稳定的AlF3薄膜。优化的1M浓度是锂离子电导率最大的浓度。

增加盐浓度将导致阳离子和阴离子/溶剂之间的相互作用增强,以及自由态溶剂分子的含量降低。高于阈值(通常> ~3-5M,取决于盐-溶剂组合),游离溶剂分子消失,导致形成一类具有特殊三维(3D)溶液结构的新型电解液(称为高度浓缩电解液)。这种浓缩电解液表现出不同于常规电解质的物理化学和电化学性质。这代表了一种新的电解质设计,可以在不依赖EC和LiPF6的情况下钝化石墨负极和Al集流体,从而开发出各种不含EC和LiPF6的电极。

二、浓缩盐电解质的优势

在本节中,简要回顾和总结了浓缩盐电解质的优势:

高浓盐电解液,后锂离子化学时代技术风口?

2.1 高倍率

Yamada等人发现含有高度离解的盐(例如,LiN(SO2F)2,表示为LiFSA)和低粘度溶剂(例如,乙腈(AN))的浓缩电解质可实现高倍率的电极反应。基于结果分析,LiFSA盐和低粘度溶剂应该是高倍率反应的先决条件,因为它们可以最大限度地减少高浓度下粘度的增加,从而在Li+增加的情况下保持可接受的离子电导率水平。然而,浓缩电解质中的不寻常的界面比离子电导率更重要。分析所有的结果,发现石墨电极上的SEI具有与常规EC衍生的SEI非常不同的组成;浓缩电解质的界面来自盐(不是通常在常规稀释电解质中观察到的溶剂),其高倍率能力应该与其形成的的特殊SEI界面相关联。

2.2 高能量密度

为了获得高能量密度,锂离子电池必须使用高压(例如5V级)或高容量(例如硫和锂金属)电极。然而,这些电极与常规的LiPF 6的电解液的兼容性很差。例如,化学性质不稳定的LiPF6易与微量水或H+反应生成HF,在高电压下腐蚀电极材料中的过渡金属。用LiFSA或LiN(SO2CF3)2(LiTFSA)代替LiPF6,但这些电解质不能钝化Al集流体。通过应用盐浓缩策略可以解决这种困境。Matsumoto等人首次报道,当LiTFSA浓度从1.0M增加到1.8M时,LiTFSA基电解质中Al溶解的起始电位从3.8变为4.3V。Wang等人开发了一种超浓缩电解液,5.5M LiFSA/DMC,显着改善了5V LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池的充放电循环。X射线光谱测量表明,在石墨电极表面沉积的过渡金属可以忽略,这证明浓缩电解质有效地抑制了铝和过渡金属在~5V时的正极溶解。

高压性能可归因于浓缩电解质的特殊溶液结构:(1)很少有自由状态溶剂分子可以协调来自正极的金属阳离子,(2)进一步增强的3D网络抑制了金属阳离子扩散到本体电解质相。类似的机制也适用于Suo和Ueno等人使用浓缩电解质来有效地抑制多硫化物从硫电极中溶解,并获得了具有显著改善的循环性能的高容量锂硫电池。此外,与Li+配位的溶剂分子显示出比其自由状态的分子更高的氧化稳定性,这是由于其最高占据分子轨道(HOMO)水平向下移动。因此,浓缩的电解质可以减少溶剂氧化并因此在高电压下产生H+。

其次,浓缩电解质也适用于锂金属负极。钱等人在Li||Cu电池中施加4M LiFSA/DME,实现500小时的稳定工作(在4mA/cm 2下 1000个循环)和高库仑效率(> 98%)。浓缩电解质的至少有两个优点:首先,高浓度的Li+ 可以以更均匀的方式促进Li电镀/剥离,避免枝晶生长;其次,浓缩的电解质产生稳固SEI,其抑制电解质和Li金属之间的副反应以及枝晶生长。

最后,浓缩电解质也适用于锂-O2和Na-O2个电池。选择合适的盐-溶剂组合(例如,LiTFSA/NaTFSA与二甲基亚砜,AN或醚)使得O2正极和Li/Na负极的可逆运行成为可能。

2.3 循环稳定

商用锂离子电池必须能够稳定地循环多年,这要求电池内部的副反应必须最小化。虽然浓缩电解质具有许多传统电解质所不具备的出色功能,但仍需考察含有浓缩电解质的电池的长期稳定性。最近,石墨||Li和硬碳||Na电池在浓缩电解质中测试超过一年(超过1,000次循环),容量衰减可忽略不计,表明浓缩电解质中的SEIs非常稳定,能够促进锂离子和钠离子电池的长期循环。值得注意的是,使用常规电解质的钠离子电池不如锂离子电池稳定,因为EC衍生的SEI在常规Na+电解质中更易溶。含有浓缩电解质的硬碳电池显示出比含有常规电解质的更好的循环性能,证明阴离子衍生的无机SEI比EC衍生的有机-无机杂化SEI更稳健。浓缩电解质的这种特征将有助于开发高度稳定的电池,且不限于锂离子。

2.4 安全性高

关于安全性,浓缩电解质与传统的电解质相比具有很大的优势。首先,浓缩电解液可以完全排除易燃溶剂,确保其不易燃;第二,它提供了强大的阴离子衍生的SEI,避免了常见的非易燃溶剂差的钝化能力;第三,它增强了阳离子和溶剂分子之间的相互作用,降低了溶剂的固有挥发性。所有浓缩电解质的共同基本特征,可忽略不计的蒸气压,更少的有机溶剂相对量和更高的沸点,为设计更安全的电池系统提供了坚实的基础。

与有机电解质不同,含水电解质本质上是不易燃的,是安全电池的理想选择。然而,由于水的固有窄电化学窗口(<1.23V),它们的应用受到限制。近期研究表明,通过盐浓缩策略可以实现电解质电化学窗口的提升,构建具有高能量密度、高度安全的电池。

三、浓缩盐电解质的技术问题和其他问题

在本节中,总结了高浓度电解液的实际应用、科学难题和技术问题。

3.1 实际应用中的工艺和成本问题

浓缩电解液还有两个阻碍其商业化的主要缺点:高粘度和高成本。商业稀释电解液在室温下的粘度为~3mPa·s,使用这种低粘度电解液,商用锂离子电池也需要持续约24小时的老化处理,以使隔膜和电极获得足够的润湿。然而,浓缩电解液的粘度约为传统稀释电解液的十倍或更多,当采用类似的制造工艺时,将显著延长润湿时间。此外,为了提高整个电池系统的能量密度,商用电池的电极正变得越来越厚,更厚的电极使用浓缩的电解质时将进一步延长润湿时间。

目前商用锂离子电解液的成本主要取决于LiPF6盐浓度。目前商业稀电解质1.0M LiPF6/EC:DMC(1:1(体积))中,LiPF6在电解质中的重量含量是12%,但其在整体电解液成本中占了70%以上。根据中国市场2018年3月的数据,LiPF6盐的价格比碳酸盐溶剂的价格高约18倍。在浓缩电解液中,盐是主要成分,这不可避免地增加了电解液的成本。例如,由5.5MLiFSA / DMC组成的浓缩电解质液的盐含量达到70wt%,几乎是1.0M LiPF 6中的 6倍。因此,假设在大规模生产之后LiFSA的价格降低到LiPF 6的价格,前者的成本将比后者的成本高6倍,成本的显着增加代表了浓缩电解液商业化的重大挑战。

3.2 科学未知问题

浓缩电解质的科学基础具有丰富的新概念(但主要是未知的),因为在溶液结构,电子结构,运输机制和SEI形成机制方面与众所周知的稀释体系存在较大偏差。

理论模拟和实验光谱技术相结合用于揭示LiTFSA/AN溶液的溶液结构和电子结构(图1d,e)。发现在稀释的电解质中,所有的盐都很好地溶解并溶剂化以形成溶剂分离的离子对。在大多数情况下,主要是溶剂分子决定LUMO。因此,溶剂分子主要被还原并有助于SEI形成。随着浓度增加,溶剂化变得“不完美”,并且接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)的比例增加。同时,游离溶剂分子的数量急剧减少。与Li +的广泛协调导致阴离子轨道水平向下移动。最终,LUMO由阴离子主导。因此,阴离子主要被还原和分解以形成阴离子衍生的SEI。实验结果发现这种阴离子衍生的SEI具有低的界面电阻,这有利于实现快速充电/放电反应。

高浓盐电解液,后锂离子化学时代技术风口?

浓缩电解质的另一个重要特征是其特有的离子传输机制。在传统的溶液化学中,(溶剂化)离子的运动显示出遵守斯托克斯 - 爱因斯坦定律(图3),如果物种彼此独立地移动,这是一个很好的近似。显然,在具有聚集溶液结构的浓缩电解质中,传输机制不会简单的遵循该定律。因此,有研究者提出了一种更复杂的机制,即与周围分子相关的离子运动。双(草酸)硼酸锂(LiBOB)/AN和NaFSA/DME系统的理论研究揭示了“溶剂辅助锂离子扩散”,并且类似地,通过溶剂和阴离子之间的交换反应在时间尺度上进行钠离子运动大约为ca.50 PS和60-120 PS(图3)。这些传输机制基本上表示为多体过程,并且可归因于浓缩电解液中离子的快速传输和高Li+的传输数量。预计这些机制是常见的并且可扩展到其它浓缩系统。还提出了在盐包水电解质中也提出了更大尺度的输运序列。富含阴离子的区域的引入了富含H2O的3D渗透网络成,Li+在其中的快速传输是可能的(图3)。

充分了解SEI形成的相间结构和反应是一个巨大的挑战。在电极/电解质界面处发生的一般现象是电化学双层的形成和氧化/还原反应。然而,大多数界面溶液结构和反应尚未完全阐明,因为在复杂SEI形成的实验原位观察或计算模拟中存在显着困难,包括电极电位效应。最新的模拟技术提出了一种“近岸机制”,其中减少的成分首先向外迁移到“近岸”区域(距离表面几十纳米)然后聚集沉积在电极表面上。该机制与浓缩电解质的电子结构计算一致,但还需要进一步的实验验证。

还需要解决一些悬而未决的问题,例如这些机制的普遍性(即盐和溶剂依赖性)以及更大规模和SEI薄膜中的溶液结构和传输机制。而且还有其他未知机制还未能注意到,因为迄今为止使用的分析方法限于10-100 ps的时间尺度和高达104 -105个原子的空间尺度。此外,理论计算中始终存在建模限制和近似。因此,考虑到分子之间的所有相互作用具有从头开始的准确性,电化学环境的结合,例如电极电位和/或化学反应的评估,是进一步研究的关键。

四、浓缩盐电解质的发展方向

在本节中,介绍了有关上述问题的观点。

4.1 盐/溶剂探索

浓缩电解液最显著和最基本的特点是其潜在设计的多样性,这与商业稀释电解液(需要LiPF6和EC)的固定设计形成鲜明对比。浓缩电解液可以在没有EC或其他有机碳酸盐的帮助下钝化石墨和其它负极,并且即使在不存在F-供体的情况下也可以钝化Al集流体。之前认为对电池电解质无效的各种盐-溶剂组合可用于浓缩电解液中(图1a,c)。这种设计多样性可以一步功能化电池电解质,而不会牺牲它们与电极的兼容性。因此,值得探索各种新的盐-溶剂组合以开发前所未有的电解质功能。更重要的是离子电导率强烈依赖于盐-溶剂组合,从这个角度来看,设计高导电的浓缩电解液有相当大的空间。无限制的盐 - 溶剂组合也将有利于设计用于下一代氧和硫电池。

4.2 稀释的概念

盐浓缩电解质高粘度和高成本的缺点,必须在实际应用中加以解决。一种解决方案可以是引入惰性溶剂以“稀释”浓缩的电解质。理想的稀释剂应具有几个特征:(1)低粘度,可有效降低电解质的粘度; (2)成本低,可降低电解液的总成本; (3)适当的介电常数和配位性能,使浓缩电解质具有高溶解度,同时不改变浓缩电解质的局部配位环境(参见图4a中的结构方案); (4)足够的惰性/稳定性,不会损害浓缩电解质的电化学窗口;(5)不易燃和低挥发性,不损害浓缩电解质的安全性。

4.3 后锂离子化学时代

表1. 比较用于电池的几种有希望的金属离子的特性

目前,报道的大多数浓缩电解质都集中在锂离子上。在下一阶段,值得将这一概念扩展到具有丰富资源的后锂离子电池,例如Na +,K +,Mg2 +和Al3+体系。由于Li+和其它离子之间的固有差异,这种后锂电池的电解质的研究遇到各种困难/挑战。其中,Na和K因具有接近Li的电位,在这样的系统中没有溶剂是热力学稳定的,属于SEI依赖性组;相反,Mg和Al的电位明显高于Li,在这样的系统中,一些电解液是稳定的而没有还原分解,属于SEI非依赖性组。

Na+和K+具有与Li+类似的电池化学性质,它们的电解液发展可以遵循从常规Li+电解液获得的累积知识。但是,Na+电解液产生的SEI更易溶于Na+电解质溶液,这会导致较高的自放电,对Na+电池的长期稳定性产生负面影响。因此在这方面,盐浓缩策略具有显著的优势,因为由阴离子衍生的无机SEI更不易溶解,从而抑制副反应。到目前为止,报道的K+电解质相当少,钾盐通常比Na和Li盐具有更差的溶解度,因此,选择适当的盐(高度离解的)和溶剂(高极性)是浓缩的K+电解液的主要考虑因素。Mg2+和Al3+电解液的发展不同于传统的Li+电解液,常规碳酸酯溶剂会钝化表面膜,其对各自的阳离子不导电,使Mg或Al金属负极快速失活。

近几十年来,主要努力涉及开发与金属负极相容且不产生钝化膜的稳定电解质。报道的Mg2 +电解质通常具有由镁盐,AlCl3和醚溶剂组成的复杂组合物,而Al3+电解质主要是AlCl3和离子液体的混合物。虽然这些电解液可以进行可逆的金属电镀/剥离,但它们的负极稳定性差,易腐蚀集流体和传输速率低。应用盐浓缩策略以及选择合适的盐和溶剂可以产生通用的Mg2+或Al3+电解质,其通过合理调节电解质溶液的HOMO-LUMO性质与金属负极和高压正极兼容。这种策略也可能有助于减少集流体的腐蚀并增加传输速率,因为浓缩电解质不含自由态溶剂分子或阴离子。

4.4 离子传输机制

离子传输与电池的倍率能力直接相关。稀释电解质中的常规载流子类型机制(图3b)提供了一种简单的指导原则,通过最大化具有溶剂化层的离解自由离子的载流子密度和迁移率,可以实现更好的离子传输性能。然而,该指南不适用于浓缩电解质,因为盐物种更多地以缔合态存在(例如CIP和AGG)。目前,对传输机制的认识还远远不能让人满意。考虑到CIPs和AGGs中相关的Li+-阴离子状态,Li+可能是通过Lewis基本位点从一个阴离子跳跃到另一个阴离子,但这一机制尚未得到实验和理论上的证明。

本文介绍了有关离子传输机理的未来研究的几个重要观点。首先,值得注意的是,根据Walden图,一些浓缩电解质被归类为“超离子溶液”,表明离子运动与粘度(流动性)分离,这表明跳跃型离子传输类似与无机固体离子导体。其次,应该重新关注离子电导率随盐-溶剂组合的巨大变化,溶剂分子和阴离子在跃变机理中均起着重要作用,弄清它们的作用将使高导电性浓缩电解液的设计更加合理。最后,高Li+迁移数(t+)要远远超过0.7,并且需要进行深入研究。高迁移数意味着Li +比阴离子移动得快得多,与传统稀释电解质中较慢的Li+迁移数形成鲜明对比(t+≈0.2-0.4)。这种高t+的一个关键因素应该着重讨论跳跃型机制和/或非均相溶液结构,这可能为开发具有接近统一t+的理想液体电解质提供原则指导。

一般来说,分析液体介质中离子运动的实验方法与固体介质中离子运动的实验方法相比是有限的。因此,理论方法是揭示离子输运机理的较好选择。近年来,越来越多的理论化学家将先进计算/模拟方法引入电池电解质领域引,这将产生新的力学理解。最近,一种先进的密度泛函紧束缚(DFTB)分子动力学方法被应用于浓缩电解质(>103个原子)的大规模模拟,与密度泛函理论(DFT)分子动力学方法相比,没有显著的精度损失。

4.5 功能性界面

阴离子衍生的SEI相在很大程度上决定了浓缩电解质的一些功能。源自阴离子的SEI形成优先还原与Li+配位的盐阴离子,盐阴离子的选择直接主导SEI。因此,弄清构成这种新的阴离子衍生的SEI的功能、形成机制和基本组分已变得越来越重要。

首先,必须进一步深入讨论SEI形成机制。大多数文献将阴离子优先减少归因于Li+-阴离子配位导致阴离子LUMO水平下降,这是2014年在DFT分子动力学模拟的基础上首次提出的。这一提议代表了将微观配位态与电化学反应联系起来的一个重要方面。然而,更宏观的方面,如电极的平衡电位和SEI物种的溶解度,不应该被忽视。由于浓缩电解质中Li+活性增加,正负极的平衡反应电位也根据能斯特方程向上移动,这可能改变主要电化学反应途径。此外,浓缩电解质中的SEI溶解度会降低,为了解决这个问题,混合Monte Carlo /分子动力学方法可能是一种强有力的工具。用于修饰或进一步功能化中间相的电解质添加剂液值得研究。

其次,必须采用各种实验方法来从多方面的角度来表征SEI。目前,大多数观测是通过X射线光电子能谱,傅里叶变换红外光谱,扫描电子显微镜和透射电子显微镜在表面分析中获得的,但没有证据表明SEI在从电池中提取后保留其原始组成或形态,且X射线辐射或Ar+溅射会将电极上残留的LiTFSA或LiFSA盐分解成LiF。原位或现场原位分析对于获得更准确的相间化学信息具有重要作用。

最后,最具挑战性的任务是概括SEI化学与其功能之间的相关性。目前,LiFSA衍生的SEI具有超高的的稳定性和快速反应动力学,大多数研究人员认为LiF是这些特征的主要贡献者,但是LiF如何导致这两个特征仍然是一个悬而未决的问题。尽管LiPF6也是良好的F-供体,但LiPF6衍生的SEI不如LiFSA衍生的SEI稳定。从这个角度来看,不应忽视FSA的其他组分(S或N)和/或分子结构特征。识别LiFSA衍生的SEI的关键成分将是朝着更好的电池的设计迈出的重要一步。

4.6 量化计算方法

通过仔细选择合适的方法,可以通过分子动力学模拟分析电解质溶液的动力学,如图6a所示。借助先进的超级计算机结合线性缩放方法和/或高效的并行化技术,可以实现溶液结构以及传输现象的多尺度原子分析(仍然限于<105个原子)。 DFT分子动力学可以应用于具有~102-103个原子的凝聚液相,通过电荷密度来确定其电子结构,电荷密度与复杂结构为一一对应的。相比之下,经典的分子动力学可以处理高达104-105个原子的大规模系统,但是力场会显著影响准确性。DFTB分子动力学方法是一种中间技术,它在精度和时间/空间尺度方面将DFT和经典分子动力学模拟联系起来,应用于具有化学反应的大系统。通过成功选择合适的分子动力学模拟,已展示了浓缩电解质中特有的电子结构和传输机制,如溶剂辅助跳跃,配体交换和3D渗透通道(图3c)。混合蒙特卡罗/分子动力学是一种开创性的方法,用于分析更多的宏观SEI形成过程。在该方法中,通过量子力学预先计算一组可能的基本反应,这些反应与经典分子动力学模拟的结构随时间的波动和分子运动相结合,提供了SEI形成的直接可视化,并突出了稀释和浓缩电解液中SEI形成的差异。最新先进方法的多尺度(在时间和空间建模方面)能力对于完全理解盐浓缩电池电解质固有的独特特征是必不可少的。

五、总结

浓缩电解液中没有游离溶剂分子的特征局部配位结构和阴离子衍生的功能性SEI的形成,可以在很大程度上克服目前1M LiPF6/EC体系的大多数技术障碍。将这种设计理念延伸到含水系统可以提供超过4 V的宽稳定电位窗口。除了增强的热力学稳定性外,还使阳离子的跳跃运输成为可能,其中迁移数接近于1。在许多情况下,阴离子衍生的SEI可以加速电荷转移过程并促进金属电极上的均匀沉积/溶解。而先进的分子动力学模拟方法,可以针对发生在不同时间尺度和不同原子数量的现象进行优化,有助于让我们更加深入的了解具有潜在原子尺度相互作用的体/界面电化学功能。这种简单但非常有效的电解液策略的影响不限于改进目前的电解液体系,而且还有超过传统聚合物或陶瓷电解质的技术优势。通过解决浓缩电解质的成本和粘度相关的剩余障碍,以及通过这种简单技术获得的越来越多的候选电极材料,可以为先进电池系统突破的打下坚实基础。


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