硅材料作为锂离子电池负极材料具有4200 mA·h/g的超高理论比容量，也因此成为了科研机构和高校的研究热点。但是硅基材料在脱嵌锂的过程中有着巨大的体积变化，膨胀收缩率达300%，这造成了电池在充放电过程中电极材料迅速坍塌，导致了电池的循环寿命大大缩短。为了解决这一问题，本文研究了一种通过水热方法，使石墨烯和碳、硅形成一个双层包覆的三维导电网络结构。实验证明，这种Si/C/G（Si/carbon/graphene）三层结构作为锂离子电池负极材料，表现出了优越的电化学性能，比如超长循环寿命、超大充放电倍率等。这种结构的电极片以0.2 A/g的电流密度充放循环50次，比容量在2469 mA·h/g以上；2 A/g的电流密度充放循环300次，比容量保持在1500 mA·h/g以上；此外在超大电流密度32 A/g的情况下测试，比容量保持在471 mA·h/g，并且具有超强的恢复能力，表现出了卓越的倍率性能，说明这种三维导电网络结构复合材料增加了原始材料的强度韧性及导电性。可见，本工作采用的方法、设计的复合材料结构在很大程度上抑制了硅材料作为负极材料的体积效应，在锂离子电池电极材料的研究发展上具有一定的借鉴意义。

锂离子电池作为新兴的能量储存装置，其应用范围也是非常的广泛，小到便携式电子设备，如电子手表、计步手环，大到航天航空，如飞船和航母等一些超大型设备。锂离子电池相比其他电池优点很多，比如能量密度高、循环寿命长、放电平台高、可快速充放电等，这些优点也促使了锂离子电池成为当下的主流电池。商业化锂离子电池负极材料使用最多的是石墨，主要是因为石墨循环寿命长并且价格低廉，但是石墨的理论比容量只有372 mA·h/g，无法满足高能量密度设备的需求。硅作为负极材料理论比容量高达4200 mA·h/g（Li22Si5），超过石墨理论比容量的十倍之多，因此也成为了各大科研院所和企业争相研究的热点。但是硅作为负极材料在脱锂、嵌锂的过程中会引起超过300%的体积膨胀收缩，大大缩短了电池的循环寿命。再者硅作为半导体导电率相对较低，电子转移速率慢。结合上述硅作为锂离子电池负极材料的缺点，就如何抑制体积膨胀收缩、增加循环寿命，提高电子导电率成为必须要解决的几个问题点。为了解决这个问题，科研学者作出了巨大的努力；为了解决硅负极的体积膨胀收缩，设计了硅纳米线、硅纳米管、多孔硅等结构；为了增强硅负极的导电性，设计了在硅表面包覆碳、金属元素、金属氧化物等导电剂。Wu等合成硅氧化物包覆硅管负极材料，在20 C倍率下充放电比容量达到540 mA·h/g。Cui等合成的空心硅纳米球负极材料，在14 A/g的电流密度下放电比容量达到1387 mA·h/g，是在0.44 A/g电流密度下比容量的57%。Wang等合成Si/C/G微米复合负极材料在5 A/g的电流密度下比容量达到470 mA·h/g。

本文设计了碳和石墨烯双层包覆硅材料的三维结构，保证了硅作为负极材料超大比容量的优势。首先纳米硅和葡萄糖为原料，合成硅碳核壳结构复合材料，接着在硅碳材料的外面包一层石墨网，这样可起到双重增加硅负极导电性、抑制充放电过程中体积膨胀的作用。实验证明，本文设计的三维结构在很大程度上增强了硅负极的导电性、延缓了体积效应，保留了硅负极超大比容量的优点。

1 实验

1.1　试剂与仪器

纳米硅粉（粒径为100～200 nm，深圳科晶智达有限公司）；乙腈、葡萄糖（国药集团化学试剂有限公司）；泡沫镍片、盐酸、鳞片石墨、炭黑、羧甲基纤维素钠（CMC）；涂敷机、恒温磁力搅拌器、离心机、手套箱、真空烘箱、冷冻干燥机、电子天平等。

1.2　样品制备

1.2.1　硅颗粒的预处理

硅在储存的过程中极易被氧化，在使用之前要去除表面的氧化层。将2 g硅粉缓慢加入200 mL乙腈和4 mL HF（质量比为40%）混合溶液中，常温下连续搅拌0.5 h消除氧化层，之后放入真空烘箱中干燥待用。

1.2.2　硅/碳复合材料的制备

使用高精度天平精确称取质量比为10：1的预处理后的硅粉与葡萄糖，在研钵中充分研磨。之后将研磨后的粉末放入烧杯中，加入少量的蒸馏水，以300 r/min大力搅拌1 h形成混合浆液，放入烘箱中90 ℃持续12 h烘干。将干燥后的混合物捣碎，放入坩埚中用管式炉进行煅烧，煅烧前先通入氮气，管式炉升温速率为5 ℃/min，升至600 ℃维持6 h得到硅碳复合负极材料。

1.2.3　硅/石墨烯复合材料的制备

首先使用天然石墨鳞片通过Hummers'方法制备氧化石墨烯，之后再采用水热法合成硅/石墨烯复合材料。将1 g Si和0.1 g氧化石墨烯（GO）分散于乙醇溶液中，并超声0.5 h形成悬浮液。把悬浮液倒入高压反应釜中，在真空烘箱中180 ℃维持14 h后自然冷却至室温，将反应产物放入冷冻干燥机中干燥得到硅/石墨烯复合材料，见图1。

图1   (a) Si/C/G三位结构复合材料合成原理示意图；(b)、(c) Si、Si/C复合材料循环300次之后的结构图

1.2.4　硅/碳/石墨烯复合材料的制备

将1 g Si/C和0.1 g GO分散于乙醇溶液中，并超声0.5 h形成悬浮液。之后以上述同样方式合成硅/碳/石墨烯复合材料。

1.3　样品表征

Si/C/G复合材料测试的项目有：①X射线衍射（XRD，DX-1000），X射线衍射（XRD）的作用是用来测定样品中含有何种物质的测试设备，根据样品的晶相、结晶程度、点阵类型等。本实验所采用的是X射线衍射仪为BEDE-DI型衍射仪，采用Cu Kα辐射源，波长λ=0.015406 nm；②扫描电镜（SEM，JEOL JSM-5900LV），X射线光电子能谱分析（XPS）是分析物质表面化学性质的一种技术，它不仅可以测量元素的组成还可以通过公式经验判断元素的电子态和化学态，如样品中元素的价态、各元素的比例以及化合键的状态等信息；③拉曼光谱（RS），拉曼光谱（Raman spectra）是一种光散射技术。在拉曼散射过程中，入射光子和样品物质相互作用产生了与入射光子不同波长的散射光子。拉曼效应起源于分子振动与转动，主要考查分子结构中的基团及化学键。本文所用的拉曼测试仪为HR-800型号，在室温空气环境中测试，采用的激光波长为514 nm，扫描范围0～3000 cm-1。主要是为了证明复合材料中石墨烯的存在以及氧化石墨烯的还原程度。此外还有透射电镜（TEM）、X射线能谱分析（XPS）等。

1.4　电极及电池制备

测试Si/C/G复合材料性能的办法是组装钮扣型半电池，锂片作为阴极，Si/C/G复合材料作为阳极。Si/C/G与导电炭黑（导电剂）、羧甲基纤维素（黏结剂，CMC）采取质量比为6：2：2，混合充分研磨形成均匀的浆料。泡沫镍作为集流体，使用前先放入盐酸溶液里清洗0.5 h，之后用蒸馏水洗净烘干。把浆料涂敷在泡沫镍上，烘干、压平、煅烧去氧，然后放入手套箱中装电池。电解液溶质为六氟磷锂（LiPF6），溶剂为碳酸二乙酯（DC）、碳酸乙烯酯（EC），添加剂为氟代碳酸亚乙酯（FEC）。纽扣电池的组装顺序依次是：正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹片-负极壳，之后封口，放置一天后进行测试，电压区间设置为0.01～3 V。

2 结果与讨论

图1(a)为三维结构Si/C/G复合材料的形成示意图。首先，以预处理后的纳米Si颗粒和葡萄糖维原始材料，通过混合、研磨、煅烧等工艺制备出核壳结构的Si/C复合材料。再以Si/C复合材料和GO粉末为原料，通过水热法制备得到具有三维结构的Si/C/G负极合材料。图1(b)和(c)分别是Si和Si/C单独作为负极材料充放电前后的结构对比示意图，可以看出在经过一定次数的循环之后，材料结构出现坍塌，储存锂离子的能力下降，大大降低电池的循环寿命。图2(a)、(b)、(c)分别显示了Si、Si/C、Si/C/G复合材料的扫描电镜图。可以很明显地看出Si/C/G复合材料相比Si、Si/C颜色更亮，说明其导电性增强了。图2(d)为Si/C/G复合材料的透射电镜图，非常好的验证了双层包覆的三维结构；图2(e)为Si/C/G复合材料的高倍率透射电镜图，证实了硅纳米颗粒的高结晶特性，其晶格间距为0.32 nm。

图2   (a) Si；(b) Si/C；(c) Si/C/G材料的SEM图；(d) 和(e) 分别是Si/C/G材料的TEM图和HRTEM图

图3(a)为Si、Si/C、Si/C/G复合材料的XRD图谱。在Si/C/G复合材料的XRD曲线中，主要衍射峰是28.4°、47.24°、56.06°、69.08°和76.28°，对应硅晶体的晶向为(111)、(220)、(311)、(400)和(331)。相比于Si、Si/C材料，Si/C/G复合材料在23.48°有衍射峰，证明此处的碳峰来自于氧化石墨烯。图3(b)为Si/C、Si/C/G复合材料的拉曼光谱。在两种材料的光谱中位于825 cm-1处的峰对应的是晶体硅，1360 cm-1处的D峰和1604 cm-1处的G峰对应的是来自葡萄糖中的碳。相比Si/C材料的光谱，Si/C/G材料在2600 cm-1处出现了2D峰，表明了石墨化碳的存在以及复合材料的三维结构。图3(c)为Si/C/G复合材料中C1s的X射线电子能谱分析图。可以看出在复合材料中C原子的键能有三种类型，284.7 eV处的峰对应于C原子中的C—C键，286 eV和287 eV处的峰对应的是C原子中的C—OR和COOR官能团。三种类型的碳峰来自于两种类型的碳，分别是石墨烯中的石墨化碳和源自于葡萄糖的非晶碳。图3(d)为Si/C/G复合材料中Si2p的X射线电子能谱分析图。100.45 eV和104.6 eV分别对应于硅粉和氧化硅，这说明Si/C/G复合材料裸露在空气中磨浆料的时候有一部分被氧化。

图3   (a) Si、Si/C、Si/C/G复合材料的XRD图；(b) Si/C、Si/C/G复合材料的拉曼图谱；(c) 和(d)分别是Si/C/G复合材料的C1s和Si2p XPS图谱

为了对比出Si/C/G材料作为锂离子电池负极材料的优越性，我们研究了4种材料的电化学性能。图4(a)表示的是Si/C/G材料以0.5 mV/s扫描速率下0.01～1.5 V区间的CV曲线。在首圈的阴极扫描过程中，0.82 V处出现了一个还原峰，这通常可以理解为电极材料与电解液反应形成SEI（solid electrolyte interphase）膜有关。在0.35 V和0.59 V处出现了两个氧化峰，表明锂离子从负极中脱出，锂硅相分解有关。为了进一步研究Si/C/G材料作为锂离子电池负极的性能，我们对比了4种材料的电化学阻抗谱，如图4(b)所示。可以很明显的看出Si/C/G材料的阻抗在4种材料中是最小的，说明了Si/C/G材料化学性质稳定，结构完整。图4(c)～(f)为四种材料的电压比容量曲线，复合材料的比容量计算是按照复合材料的质量进行的，对比实验中的碳含量质量相同。其中图4(c)～(e)可以看出很明显的衰减，图4(f)衰减逐渐变得缓慢，说明Si/C/G材料循环性能优异。图4(e)、图4(f)相比于图4(c)、图4(d)电压平台有显著的提升，说明石墨烯的加入增加了硅材料的导电性并降低了内阻。

图4   (a) Si/C/G复合材料的循环伏安曲线；(b) Si、Si/C、Si/G、Si/C/G材料的电化学阻抗图；(c)～(f)分别是Si、Si/C、Si/G、Si/C/G材料在0.2 A /g下前三圈的电压比容量曲线

图5(a)描述的是0.2 A/g电流密度下Si、Si/C、Si/G充放前50圈的循环曲线。Si/C首次放电比容量为2699 mA·h/g，首次库仑效率为88%。可以看出，相比于Si另外两种材料Si/C、Si/G的比容量有明显的提高。

图5(b)对比了不同质量比Si/C/G材料的循环性能，两种质量比的材料在前50圈循环过程中比容量几乎没有衰减，印证了双层包覆有效抑制硅体积效应的观点。Si/C/G 材料质量比为10：1：1的首次放电比容量为3366 mA·h/g，首次库仑效率为75%。并且Si/C/G材料质量比为10：1：1的比容量是质量比为5：1：1的2倍，说明在复合材料中，加入太多的碳会降低硅的比容量。图5(c)展示的是Si/C/G在不同电流密度下的长循环曲线。可以看出，电流密度为2A/g时首次放电比容量为2814 mA·h/g，首次库仑效率为70%。在1 A/g电流密度下循环300次，放电比容量在2000 mA·h/g；在2 A/g电流密度下循环300次，放电比容量在1600 mA·h/g,两者的库伦效率都接近100%，充放循环300次没有发现比容量下降的趋势，而且比容量又非常的高，说明这种材料增加了硅的导电性、抑制了体积效应、保留了硅超大比容量的优势。图5(d)为Si/C/G材料质量比为10：1：1时的倍率性能，首次放电比容量为2960 mA·h/g，首次库仑效率为71%。为了充分验证这种材料能够在超大电流的冲击下保持结构的完整性，本文采用的是从0.25 A/g开始，以4倍率增长到32 A/g（比容量高达500 mA·h/g），之后又以4倍率下降回到0.25 A/g，最后再以4 A/g电流密度充放循环210次。在前后两个0.25 A/g电流密度下的比容量非常接近，并且中间经过32A/g的超大电流密度测试，说明材料的抗冲击能力非常强，倍率性能表现优异。倍率性能测试后又以4 A/g电流密度充放循环210次，比容量依然高达1057 mA·h/g，进一步验证了Si/C/G材料作为锂离子电池负极材料优异的倍率、循环性能。

图 5   (a) Si、Si/C、Si/G的循环曲线；(b) Si/C/G材料不同比例的循环曲线；(c) Si/C/G材料不同电流密度下的长循环曲线，(d) Si/C/G材料从0.25 A/g到 32 A/g的倍率性能曲线

为了进一步验证Si/C/G材料结构的稳定性，本文对比了充放电前和充放电700次后的SEM，如图6所示。图6(a)充放电前材料结构紧凑、表面鲜亮有光泽；图6(b)充放700次以后，材料表面依然紧凑完整、无破裂，说明经过长循环之后材料结构依然稳定。但是表面光泽度下降，表明复合材料的导电性有所降低。

图6   (a)、(b) 分别是Si/C/G电极材料充放前、充放700次后的SEM图

3 结论

通过两步化学反应，成功合成了Si/C/G复合材料，作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能。为了保留硅负极的超大比容量、抑制体积效应、增强导电性，首先合成了具有核壳结构的Si/C复合材料；之后，通过水热法在核壳结构的外层包覆一层具有网状结构的石墨烯，形成三维导电网络结构，极大地增强了复合材料的韧性，很大程度上改善了硅负极的导电性、循环性能以及倍率性能等电化学特性。