下面是武汉大学的曹余良教授在《第三届全国锂电池失效分析与测试技术研讨会》做的题为《钠离子电池材料和体系的问题及发展》的报告。

实际上面对近年来锂离子电池成本不断减低的压力，以前认为钠离子电池的廉价材料优势受到了一定的冲击，那么在这种情况下，钠离子电池如何发展，路在何方？值得我们去深入思考的。今天我仅根据我们的一些研究和最近的一些思考，谈谈我的一些看法。我从以下几个方面给大家汇报一下。

一、背景。

这里主要说的钠离子电池主要用于规模储能，比我们的手机、电动汽车的容量更大领域。比如这里有一个风机，要实现储能的话需要将近600辆电动汽车的电池，这个储能量非常大，因此我们需要的电池材料一定是无资源限制而且非常廉价的。

对于锂资源够不够的问题，实际上我们在2016年已经探讨过，从当时计算到现在的发展来看，数据应该还是符合的现实情况的。有很多人说锂可以循环使用，肯定还是足够的，但是足够是能够满足哪些领域的需求呢？我们觉得电动汽车还是足够使用的，但是如果大规模储能的话必然面临到锂的短缺，不能说完全，但是肯定是受到资源制约的。

二、电池成本分析。

我们以实际的锂离子电池分析一下钠离子电池成本到底是多少？这里所谈及的成本包括人工、水电及所有材料，这个数据是基于2019年上半年的磷酸铁锂电池成本数据得到的。这是110Ah的磷酸铁锂电池，比能量为165Wh/kg，成本是0.54元每瓦时。这里面最大占比还是制造和辅材成本，辅材是除了正负极材料、隔膜、电解液以外的材料。所以从这些数据来看，大部分的成本其实在辅材和制造成本上。今年的成本报价，听说磷酸铁锂电池的成本已经降到三毛几每瓦时，主要是在辅材和制造成本的下降，促使电池成本进一步降低。我们大概算了一下，从材料的能量密度到实际电池能量密度的实现效率大概为47%。我们以47%为基准，探讨一下钠离子电池成本会在什么水平？正极以磷酸铁钠类为例，并且正负极材料都是以两万每吨来计算，所得的成本约是0.61元每瓦时，比磷酸铁锂电池的0.54元要高，高在哪里呢？主要是高在辅材和制造方面，那为什么呢？主要是因为钠离子电池的比能量大概为110Wh/kg，不到锂离子电池的三分之二，所以会造成在单位瓦时下的辅材和制造的成本升高。按照现在的制造和辅材成本的下降程度，钠离子电池的成本会降得更低。但从目前情况看，钠离子电池的成本是不如锂电的。

如何将钠离子电池的资源优势变成成本优势？还有钠电池到底往哪儿走？刚才胡老师的团队已经给了我们一个很好的方向。

从我们分析来看，除了锂资源的用量以外，其实我们还需要注意三个80%：80%的锂在国外，中国储量不算丰富，但是即使中国所有的锂中有80%都是来自卤水（Mg/Li比高，开发技术较难、成本较高），同时80%锂需要进口。所以我们要发展后备的电池储能技术是必然的，需要责无旁贷地发展无资源限制的钠离子电池，即使其成本现不如锂电池的成本，这对于将来也是非常有必要的，特别是在保障国家能源安全方面。

从刚才我们分析的钠离子电池成本图中可以看出，比能量达到是110Wh/kg时成本6毛多，如果增加能量密度成本就会降到5毛多，所以要降低成本，提高电池的比能量是一种途径。

同时我们也分析了锂离子电池电解液以及电芯价格的变化情况。当碳酸锂的价格为6万元一吨时，电池成本大概在5毛多，当达到10万一吨时大概是6毛多，如果有溢价的话，锂离子电池的成本大概上升到0.68元左右。如果在溢价情况下，当碳酸锂的价格达到15万每吨，钠离子电池如果做到100Wh/kg，成本也是可以接受的，做到120Wh/kg可以相当于现在6万一吨碳酸锂时锂离子电池的价格。这样从成本看，钠离子电池还是有希望与锂离子电池相竞争的，特别是在辅材和制造成本进一步降低的未来，希望就更大了。

三、正极材料。

如何选正极材料？我们做了很多研究，可用的大致有三类：氧化物，磷酸盐，铁氰化物。

第一类氧化物。在成本上或者稳定上最好的材料应该是隧道型的Na0.44MnO2，它主要是由三维框架组成，结构稳定性好，但是最大的问题是充电只有60mAh/g的容量，在全电池中无法利用120mAh/g的放电容量。如果有什么技术，比如补钠的技术能够实现提高充电容量的话，这个材料从成本和性能方面看是最为理想的。如果这个材料有120mAh/g的可逆容量,所组成的实际电池能够得到110Wh/kg的比能量，而且这个材料还有一个好处是它对水不敏感，不像其他O3或P2氧化物材料需要较为苛刻的电池生产环境。

还有含铜的P2层状氧化物体系，其比容量约为100mAh/g，所组成实际电池的比能量可以达到115Wh/kg，实际电池性能与我们计算的非常接近。还有O3结构的层状镍铁锰氧化物材料，这种材料的优势就是比容量比较高，能够达到130mAh/g，如果材料比容量达到130mAh/g，所组成实际电池的比能量就可以达到120Wh/kg。

磷酸盐体系。最先研究的是类似磷酸铁锂的磷酸铁钠材料，由于橄榄石型磷酸铁钠材料不像磷酸铁锂材料可以通过简单的固相高温合成，目前主要是靠电化学转化法来制备。我们在2015年提出在水溶液中进行电化学转化反应，虽然比有机溶液中更易操作和简单，但是这个途径成本还是很高的，且制备过程很复杂。还有一种复合磷酸铁钠材料，有可能成为类似于磷酸铁锂的材料体系被广泛应用，其容量可达到120mAh/g，所组成实际电池的能量密度也可以达到115Wh/kg。这种材料具有低的成本、无资源限制的元素、循环稳定性好等特点，类似于磷酸铁锂材料易于批量化，从而受到了广泛关注。

针对这种复合磷酸铁钠材料，我们也试验了小软包电池，从图中可以看出，电池的循环稳定性是非常好的，类似于磷酸铁锂材料的性能，但是其能量密度会比使用氧化物正极的电池低一些。还有一种层状的氟代磷酸铁钠的性能也是可以的，它的比容量大概在110mAh/g，所组成实际电池的比能量可以做到105Wh/kg左右。

磷酸钒钠材料也是一种性能优异的材料体系，但其最大的问题是钒的成本比较高，但如果与液流电池相对比的话，在相同瓦时下使用磷酸钒钠的钠离子电池钒用量大约是液流电池的三分之一，从这个角度看它的成本比液流电池会低一些。

另外一个是氟代磷酸钒钠材料。其平均电压比较高，达到3.8V,虽然容量与磷酸钒钠材料相当，但它所组成实际电池的能量密度可以达到130Wh/kg以上，这个能量密度在钠离子电池中还是非常诱人的。

铁氰化物正极材料的倍率性、稳定性都很好，由此对这类结构的铁铁、铁锰体系进行了诸多研究，但问题是材料中的水很难除去，除水问题是这个材料比较大的应用难题。铁铁普鲁士兰材料如果比容量有140mAh/g，所组成实际电池的比能量可以达到130Wh/kg。

还有铁锰普鲁士兰材料，其电压高（约3.6V)，比能量会更高，其存在的问题与铁铁普鲁士兰材料是一样的，都存在除水的问题，这在规模制备过程中还是有难度的。

这里我们预测了一些较为实用的正极材料所组成实际电池比能量。氧化物体系如果从120 mAh/g的比容量提高到140 mAh/g甚至到200 mAh/g，电池的比能量将近可以从100到180Wh/kg，然而材料的比容量越高，其循环稳定性就约差，这在实际应用中需要需求一个平衡点。如果是复合磷酸铁钠材料，电池比能量可以达到110Wh/kg；O3氧化物材料的电池可以达到将近120 Wh/kg；磷酸钒钠和氟磷酸钒钠正极材料的比容量在110 mAh/g时，电池可以达到120和130Wh/kg；而普鲁士兰类正极材料，铁铁普鲁士兰电池可达到130 Wh/kg，铁锰普鲁士兰电池可达到130 Wh/kg。大家可以在这些材料中选择不同体系进行尝试和验证。

四、碳负极材料。

对于钠离子电池负极材料，硬碳应该是最具商品化的材料体系，但大家知道硬碳价格都很高，这主要是所用的原料和生产过程太复杂。对于钠离子电池来说，需要采用最便宜的原料做最好性能的硬碳。因此，廉价生物质是最优的选择。然而，生物质做硬碳需要克服高烧失率对制备效率的影响。怎么从生物质高效制备硬碳呢？我们利用生物质无能耗预热解过程，能够将产品碳的烧失率降低到20%以下。所制备的碳材料虽然容量要比对标的日本硬碳稍微低一点，但是循环性能与日本硬碳非常相近，这样不仅可以降低废弃生物质的环保压力，还能将硬碳材料的成本，从而使整个电池的成本进一步降低。

因此，发展无资源限制、低成本的钠离子电池，我觉得正负极材料的成本需要降到1万元以下，这样成本才有可能与现有的锂离子电池相竞争。正极可以选择铁锰的氧化物、聚阴离子和普鲁士兰类的材料，负极现只能是硬碳材料，要做低成本的硬碳材料。另外一个降低电池成本的途径是提高电池的能量密度。然而在现在成本还没有锂离子电池有优势的情况下，我觉得钠离子电池可能要从“能量替代”上升为“储能备份”的国家战略，到锂资源被国外卡脖子时，我们要有能量备份的储能体系，可以填补规模锂离子电池的空缺。

五、电池安全性能。

另一个问题就是钠离子电池的安全性。我们也看到一些报道提到了钠离子电池中金属钠的析出。金属钠的析出是不是造成更大的安全性问题？这个我们还不能给出确定的回答，但是我们可以预测其安全性不容乐观。实际上，我们也做了40Ah钠离子电池的安全性试验,发现安全性能还不错，不会出现燃烧、爆炸现象。我们分析这里面大部分的原因可能是由于电池的比容量比较低，产热比较小所造成的。假如进一步提高钠电池的能量密度，有可能安全性就会成为凸显的因素。因此，我们需要将目前可燃的有机碳酸酯电解液替换为不燃的电解液体系。比如这种非燃的磷酸酯，我们在这方面做了一些工作。通过调节盐与溶剂的摩尔比率，我们发现在高的摩尔比率下会提高电解液的稳定性，在锂离子电池中石墨负极能够可逆充放电，18650型实际电池也可给出比较好的循环性能以及倍率放电性能。从安全性试验来看，非燃磷酸酯电解液的电池没有显示任何安全问题，但同样型号碳酸酯电解液电池则燃烧、爆炸。这类电解液也可以用在金属锂电池，也具有比较好的循环性能，这样就为高比能的安全二次电池体系提供一种思路。同时对于钠离子电池来说，采用类似的电解液同样可以在负极获得比较可逆的电化学性能，同时我们也在小软包电池中进行试验，显示出优异的循环性能。这为提高钠离子电池的安全性提供了一种可选途径。

总之，锂离子电池成本的减低给了钠离子电池发展相当压力，如何选择材料和体系，是钠离子电池发展的关键，一些建议如下：

1、钠离子电池与锂离子电池相比，优势在“钠（哪）”？首要发展具有资源丰富的电极材料，在材料上具有成本优势；另国际战略环境影响也应该考虑，可作为一种“储能备份”。

2、当锂资源价格上涨到15万/吨时，100Wh/kg能量密度的钠离子电池体系也具有一定应用可能性；体系的能量密度也是与锂离子电池成本竞争的关键因素，在考虑到资源的情况下，尽可能提高电池的比能量；

3、鉴于目前所测钠离子电池反映出较好的安全性能，且可以完全放电，这样在大规模储能应用方面可降低安全运输、管理系统和外部保护的费用，可显示出一定优势；

4、发展非燃电解液提升体系的安全性能，是改善规模应用进一步发展的目标。