木质素是自然界中最为丰富的可再生芳香族天然高分子材料，但其通常被看作是制浆造纸工业和生物精炼工业的低值副产物，并作为低品级燃料而被直接焚烧，不仅造成生物质资源的严重浪费，而且导致大量CO2排放到大气中造成环境污染问题。在“双碳”目标的背景下，木质素资源的高值化利用将有助于减少碳排放，促进相关产业和经济的绿色可持续发展。木质素替代炭黑作为橡胶的增强填料是木质素高值化利用的有效途径之一，已受到广泛关注。然而，木质素的粒子尺寸较大、在橡胶中的分散性和相容性差，通过直接干混方法加入到橡胶中难以达到类似炭黑的补强效果。
针对以上问题，武汉工程大学材料科学与工程学院蒋灿副教授团队提出通过简单的共凝胶/自组装和碳化方法，以工业硫酸盐木质素和硅酸钠为原料，制备得到一种绿色碳/二氧化硅（C/SiO2）双相纳米杂化材料。该木质素衍生的C/SiO2双相纳米杂化材料，其初级粒子尺寸为60~90nm，比表面积高达82.19m2/g，且具有较疏松的二次聚集结构。将该双相填料通过直接混炼的方式加入到丁苯橡胶中，表现出比炭黑更高的增强效率，可完全代替商品化炭黑。该制备方法简单，无需复杂且耗时的球磨工艺，即可规模化获得干态下具有疏松纳米结构的木质素基炭材料。该方案不仅实现了木质素的碳封存，又可代替不可再生的商品化炭黑，在橡胶工业中具有良好的应用前景。
图文解读
1、木质素衍生C/SiO2双相纳米杂化材料的制备与表征
干态下木质素聚集体的粒子尺寸是影响其补强作用的首要因素，其次是表面活性（与橡胶基体的相容性）和分散性。由于木质素复杂的分子结构以及分子内和分子间强烈的相互作用，使得木质素分子从溶液中析出并在干燥过程中相互纠缠、融合，形成难以分割的无定形微米级团聚体（图1, BLL），从而限制了其在橡胶增强等方面的应用。为克服上述问题，该团队经多次探索，通过化学改性调控木质素分子在溶液中的聚集结构(图1，HM-BLL)，并采用硅烷偶联剂提高木质素与SiO2溶胶的亲和性，使两者共凝胶化，并在酸沉淀过程中诱导木质素分子自组装到原位生成的SiO2纳米粒子周围，从而成功制备了初级粒子尺寸为30-50nm并在干态条件下保持疏松纳米结构的杂化纳米材料（图1，SiHM-BLL-SiO2），采用BET测得该杂化纳米材料的比表面积高达125.82 m2/g。通过在800℃下进行碳化处理，将SiHM-BLL-SiO2杂化纳米材料转变为C/SiO2双相杂化纳米材料（图1，LDPCS），以提高杂化材料的疏水性和表面活性，增加其与非极性橡胶的相容性。从图中可以看到，LDPCS仍具有较疏松的纳米级二次聚集体结构，其初级粒子尺寸为60-90nm，BET比表面积为82.19m2/g，高于商品化N330的比表面积（76.73 m2/g）。相比之下，未经硅烷偶联处理的木质素与SiO2溶胶不能形成共凝胶化网络，从而不能抑制SiO2粒子的生长，以及在碳化过程中木质素衍生炭的融合，最终导致杂化材料粒子尺寸较大，木质素衍生炭与SiO2粒子的两相分离（图1d，Carbonized HM-BLL- SiO2）。
图1.木质素衍生C/SiO2双相纳米杂化材料的微观形貌（BLL：黑液木质素；HM-BLL：羟甲基化黑液木质素；SiHM-BLL-SiO2：硅烷改性HM-BLL与SiO2杂化材料；LDPCS：木质素衍生C/SiO2双相纳米杂化材料；(a)：透射电镜；(b)：扫描电子显微镜; (c) LDPCS的元素Mapping; (d) 碳化的HM-BLL-SiO2的元素Mapping。
2、木质素衍生C/SiO2双相纳米杂化材料对丁苯橡胶的增强作用
除了粒子尺寸外，填料在橡胶中的分散状态以及其与橡胶基体的相容性对橡胶复合材料的最终性能也非常重要。可以从图2中看到，LDPCS在丁苯橡胶（SBR）中呈现与炭黑N330类似的纳米级分散状态，且LDPCS与SBR基体相界面模糊，表明两者具有良好的相容性。这主要源于LDPCS较高的C/SiO2比，且表面炭层中石墨化微晶结构边缘缺陷作为高能活性位点，可以到达类似炭黑的表面物化性质，对橡胶分子具有强烈的物理吸附以及化学相互作用。而未碳化处理的SiHM-BLL-SiO2纳米杂化材料与SBR橡胶分子链的极性差异较大，在SBR基体中部分二次聚集体能以纳米尺寸分散，但仍存在部分未分散的微米级团聚体。
图2. 木质素衍生C/SiO2双相纳米杂化材料在橡胶中的分散状态（a, a1, a2：N330填充橡胶；b,b1 ,b2：LDPCS填充橡胶; c, c1, c2: SiHM-BLL-SiO2填充橡胶）。
图3. 不同填料及不同填料份数填充丁苯橡胶的应力-应变曲线(a)及Mooney-Rivlin曲线(b)。
由于LDPCS具有纳米级的初级粒子尺寸，较疏松的二次聚集体结构，类似于炭黑的表面物化性质以及在橡胶基体中良好的分散性与相容性，使得LDPCS通过直接干混法加入到SBR中，可以达到与商品化炭黑N330相媲美的增强效果：当添加40份LDPCS时，橡胶复合材料的拉伸强度可到达17.92 ± 0.87 Mpa，断裂伸长率为708 ± 10%。通过对单轴拉伸行为和动态力学行为的研究，分析LDPCS与N330对SBR的增强机理的差异，结果表明，LDPCS可吸留更多SBR分子于高结构化的LDPCS二次聚集体内部，从而实现其高补强能力和橡胶复合材料的低滚动阻力。
总结
该研究团队长期致力于实现木质素等生物质资源的高值化利用研究，尤其是木质素衍生纳米炭材料的制备与功能化，包括橡胶增强、能源存储与转化、柔性传感器件。该研究克服了木质素干态下团聚严重的问题，提出了木质素衍生纳米炭黑的可规模化制备方案，推动了木质素在橡胶增强方面的工业化应用。该研究团队在此项研究中所提出的方案已获中国发明专利授权（ZL 201611167422.3），期待与科学界和产业界从事相关研究的人员合作共同推动木质素衍生炭黑在橡胶等产品中的实际应用。
