背景介绍
木质素是秸秆等木质纤维素类生物质中仅次于纤维素的第二大组成成分，也是自然界中唯一可大量获取的可再生芳香族原料。木质素作为制浆造纸业和生物炼制过程的副产品年产量超过7000万吨。然而，与纤维素和半纤维素相比，木质素远未被合理利用。近年来，越来越多的研究者们致力于将木质素转化为先进的燃料或增值化学品。从热解或液相催化重整中获得的木质素降解衍生物（生物油）则为木质素生产高值化学品和燃料提供了广阔的前景。然而，这些衍生物通常相当复杂，并且含有大量的含氧基团，导致热值低、不稳定和粘性高，最终导致其应用价值低。因此，选择性地将木质素降解衍生物转化为航空燃油或精细化学品对推动木质素的高价值利用至关重要。
香兰素是从木质素获取的重要酚类化合物，是一种很有应用前景的平台化合物，可以选择性地转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)，MMP已被广泛用作药物和香料的中间体或潜在的燃料添加剂。近年来，许多非均相催化剂采用了碳材料、金属氧化物或沸石作为载体催化香兰素制MMP，并取得了相当大的进展。然而，这些催化剂体系通常需较高的反应温度、氢气压力、金属负载量和较长的反应时间。此外，这些载体中的大多数都存在金属纳米颗粒分散性差、可重复使用性差或功能单一等问题。
金属有机框架（MOF）是由金属离子（或簇）通过具有强共价键的柔性有机配体连接而成的结晶多孔材料。由于其独特的结构多样性和可调节的功能， MOFs在过去几年一直处于催化领域研究的前沿，科研人员已经开发了大量基于MOF的催化剂用于生物质增值转化并取得了很大进展。然而，这些基于MOF的高活性催化剂通常需要繁琐的合成策略或复杂的载体处理过程。此外，MOFs的巨大潜力尚未得到充分开发，因为在MOFs中能够充当Lewis酸性位点的配位不饱和金属位点被忽视，而它们已被证明在酸催化反应中发挥了重要作用。
缺陷工程是一种调整催化剂性能的新兴策略，并且已被证明可以提高MOFs 的催化活性，因为引入的缺陷会导致产生配位不饱和金属位点，这些金属位点可以作为酸催化反应的Lewis酸位点。然而，有缺陷的MOFs作为载体与金属纳米粒子的协同效应却鲜有报道。
基于此，中国农业大学王洪亮、朱万斌研究团队开发了一种一步法富缺陷位MOF合成策略。该策略使用三氟乙酸（TFA）作为合成调节剂来制造有缺陷的MOF材料（NH2-MIL-53-d），随后在NH2-MIL-53-d上负载Pd纳米颗粒制备得到双功能催化剂（Pd/NH2-MIL-53-d）。在120 °C和0.25 MPa H2压力下，该催化剂能够在1小时内将包括香兰素多种木质素衍生物完全转化为其加氢脱氧产物，并且产率均超过99%。
图文解析
催化剂合成及结构表征
Scheme 1. Schematic synthetic route of Pd/NH2-MIL-53-d. Fig. 2. TEM images 1 μm (a), 50 nm (b), HRTEM image (c), HAADF-STEM image (d), EDS mapping images (e) and EDX elemental analysis (f) of Pd/NH2-MIL-53-d.
本研究在传统水热合成法合成NH2-MIL-53的过程中加入一定量的TFA作为调节剂。在合成过程中，TFA会取代部分2-氨基对苯二甲酸与Al3+节点配位，之后再除去TFA产生连接体缺陷。随后通过湿法浸渍将Pd纳米颗粒负载在含有缺陷的NH2-MIL-53上制备Pd/NH2-MIL-53-d双功能催化剂。透射电镜图像显示Pd纳米颗粒平均尺寸为2.59纳米并高度分散在NH2-MIL-53-d上，
Fig. 3. FTIR patterns (a), TGA plots (b), and NH3-TPD patterns (c) of all catalysts.
NH2-MIL-53-d和Pd/NH2-MIL-53-d的红外图谱在3633 cm-1处的出现额外的吸收峰归因于Al-OH基团，表面节点缺陷处产生了新的Br?nsted酸位点。热重分析曲线表明Pd/NH2-MIL-53-d催化剂的热稳定温度能够达到380 °C。在 Pd/NH2-MIL-53-d的NH3-TPD曲线上发现有两个不同的吸附位点分别位于125.9 °C（低温）和387 °C（高温），这两个吸收峰分别代表氨气分子在Lewis和Br?nste酸性位点上的吸附。Br?nsted酸位点就来源于配位不饱和金属位点中的羟基。
催化性能研究
Fig. 4. The reaction pathway of vanillin HDO conversion into MMP over Pd/NH2-MIL-53 and Pd/NH2-MIL-53-d in water (a), Effect of reaction temperature (b), H2 pressure (c) and time (d) on vanillin conversion over Pd/NH2-MIL-53; Effect of reaction temperature (e), H2 pressure (f) and time (g) on vanillin HDO over Pd/NH2-MIL-53-d. Reaction conditions: 1 mmol vanillin, 50 mg catalyst, 20 mL H2O, 0-1.0 MPa H2 pressure, 60-140 °C, 0-120 min.
系统考察了反应温度、H2压力和反应时间对两种催化剂的催化性能影响。结果表明，两种催化剂（Pd/NH2-MIL-53和Pd/NH2-MIL-53-d）只需在0.25 MPa H2的压力完成香兰素到目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的完全转化。较高的温度可以提高MMP的产率，在0.25 MPa H2压力下，当温度达到130 °C时Pd/NH2-MIL-53-d可以在1 h内完成香兰素到MMP的完全转化。香兰素、中间产物香兰醇（HMP）和MMP随着反应时间的比例变化趋势图表明香兰素在Pd/NH2-MIL-53-d上的HDO反应经历了第二种途径先氢化再氢解的级联反应历程。即 C=O 直接加氢生成 HMP，随后HMP 通过氢解转化为MMP。在相同的反应条件下，Pd/NH2-MIL-53-d的催化效果始终要优于Pd/NH2-MIL-53。
Table 1. HDO of various substrates catalyzed by Pd/NH2-MIL-53-d
Reaction condition: 50 mg catalyst, 1 mmol substrate, 20 mL H2O, 120 °C, 0.25 MPa H2, 1 h.
在重复使用5次后，也没有发现催化剂明显失活的现象。此外，Pd/NH2-MIL-53-d对其他8种具有代表性的木质素衍生物（含醛基）也具有优异的HDO催化性能，如乙基香兰素和丁香醛在0.25 MPa，120 ℃下反应1 h可达到完全转化，对应产物的选择性均在99%以上。结果表明Pd/NH2-MIL-53-d在HDO反应中的具有良好的普适性。
催化机理探究
Fig. 5. Energy profile of the hydrogenation of vanillin to MMP over the defective NH2-MIL-53 supported Pd4 cluster catalyst.
DFT理论计算系统研究了香兰素在Pd/NH2-MIL-53-d 上HDO的反应机理。整个反应机理包含两部分：（i）香兰素加氢生成HMP，和（ii）HMP氢解生成MMP。值得注意的是，初始步骤的能垒最高，HMP氢解反应的活化能高于香兰素加氢反应的活化能，说明HMP的氢解是限速步骤。此外，目标产物 MMP比中间产物HMP在热力学上更稳定。高度分散的Pd纳米颗粒和酸性位点对 Pd/NH2-MIL-53-d 的协同作用是高效催化HDO反应的重要决定因素。
总结与展望
设计高活性催化剂，将木质素衍生的含氧化合物选择性地加氢脱氧（HDO）升级为燃料和化学品对于实现木质素的高价值利用具有重要意义。本研究合成有缺陷的NH2-MIL-53，然后均匀负载高分散 Pd 纳米颗粒制备的双功能催化剂Pd/NH2-MIL-53-d在温和条件下对木质素衍生物的HDO反应表现出优异的催化活性。在120 °C 和0.25 MPa H2压力下，在1小时内将多种木质素衍生物完全转化为其脱羰基产物，产率超过99%。此外，该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性，重复使用5个循环后没有明显的失活。Pd/NH2-MIL-53-d的高催化性能归因于 Pd 纳米粒子和 MOF 缺陷结构之间的协同作用，这不仅导致 Pd 纳米粒子非常稳定和均匀的分散，而且还引入了额外的酸性催化位点。这种方法对于将木质素增值转化以及开发MOF在生物质转化中的全部潜力具一定的指导意义。
