背景介绍

随着无线光电子时代的出现，透明显示器、智能窗/玻璃和触摸屏引起了广泛的关注，这促使人们对高性能透明电源的不懈追求。微型超级电容器(MSCs)作为柔性/可穿戴电子设备的一种有前途的电源，已得到广泛研究。MSCs的一个关键组成部分是透明导电电极(TCEs)，目前主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等聚合物作为衬底。然而，大多数聚合物衬底是疏水的，且机械性能较差，这导致在机械形变时其与相邻导电层的界面粘附较弱。纤维素纳米纤维(CNFs)因其来源广泛、可持续性和易功能化改性等优点，在各个应用领域受到越来越多的关注。在几种CNFs中，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氧化CNFs(TEMPO-CNFs)是一种用于光电子的透明材料。然而，它们的刚性及在机械变形时易断裂的特性限制了其在最先进柔性电子产品中的应用。

为了克服TEMPO-CNFs的局限性，来自国立蔚山科学技术院的Sang-Young Lee团队提出了由TEMPO-CNF和交联N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)组成半互穿聚合物网络结构TNP(semi-IPN TNP)的策略。随后，将semi-IPN TNP衬底经硫醇(-SH)处理，并引入银纳米线(AgNWs)导电层，制备了semi-IPN基透明导电膜(TNP-TCF)。与之前报道的典型PET-TCF相比，TNP-TCF表现出优越的机械柔韧性和耐热性。此外，通过空气喷射技术将聚(3,4-乙烯二氧噻吩):(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)打印在微图案掩膜上，制备具有微尺度平面叉指结构的纳米纤维素基透明导电电极(TNP-TCE)。与固态凝胶电解质相结合，这种TNP-TCE可以通过按需(串联/并联)配置，从而使TNP-MSC单体具有可调的电压和比电容。最后，还制备了疏水硅烷处理的TNP作为防水包装材料，用于制备纳米纤维素纸MSCs。

图文解读

如Fig. 1a所示，为了制备TNP-MSCs，作者首先制备了半互穿聚合物网络结构的TNP(semi-IPN TNP)，以提高原始TEMPO-CNF膜的机械灵活性，同时不损害其光学透明度。从Fig. 1b中可以观察到，semi-IPN TNP的机械韧性明显高于TEMPO-CNF薄膜，并且其机械灵活性适用于通过折纸制成透明树叶形状(Fig. 1c)。semi-IPN TNP机械性能的显著增强归因于TEMPO-CNF的羟基(-OH)和紫外交联HEAA的N-H键形成了分子间氢键(Fig. 1a和1d)。此外，semi-IPN TNP的热膨胀系数(CTE)为3.8 ppm K?1，明显低于对照样品PET薄膜的数值(25 ppm  K?1)，并符合薄膜电子器件的衬底对CTE值的要求(小于20ppm  K?1)。将semi-IPN TNP和PET薄膜暴露在140℃的高温下2小时，然后检测其光学透明度的变化，可以发现这种热处理对semi-IPN TNP的光学透明度没有显著影响(Fig. 1f)。其次，140°C下的加热时间对两种薄膜光学雾度(550 nm波长)的影响进行了定量检测。Fig. 1g显示随着时间的推移，PET薄膜的光学雾度从1.5%增加到8.4%，而semi-IPN TNP雾度的变化可以忽略不计。

Fig. 1. a) Schematic illustration of the synthesis of semi-IPN TNP that features the intermolecular hydrogen bonding between the TEMPO-CNF and UV-crosslinked HEAA. b) Stress-strain curves of the semi-IPN TNP and TEMPO-CNF film. c) Photograph of the origami-folded semi-IPN TNP-based transparent paper leaf. d) FT-IR peaks of the hydroxyl groups of the semi-IPN TNP. e) Comparison of the CTE of the semi-IPN TNP and PET film. f) Photographs of the semi-IPN TNP and PET film. g) Change in the optical haze of the semi-IPN TNP and PET film.

进一步通过空气喷涂技术在semi-IPN TNP衬底上引入AgNWs导电层，以制备semi-IPN TNP基TCF(简称TNP-TCF)。特别地，作者使用硫醇基团对semi-IPN TNP衬底进行了修饰。如Fig. 2a所示，semi-IPN TNP与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)通过-OH和硫醇(-SH)基团进行缩聚反应，得到巯基功能化的semi-IPN TNP。由于-SH基团可以与相邻的AgNWs导电层形成分子间键合，从而确保导电层与透明衬底之间有很强的界面附着力。离子质谱(TOF-SIMS)图像显示了-SH在semi-IPN TNP衬底的均匀分布(Fig. 2b)。接着研究了TNP-TCFs的光学透明度和电导率与涂覆面积比(CAR)的关系。从Fig. 2c中可以观察到，随着CAR的增加，TNP-TCFs的电导率增加，而光学透明度则下降。当CAR值为27%时，ΦTCF最大值为7.2×10?3 Ω?1(Fig. 2d)。使用XPS表征了TNP-TCF的Ag-S键合，可以发现原始AgNWs的Ag 3d3/2(373.5 eV)和Ag 3d5/2(367.5 eV)的结合能均明显增大，表明AgNWs与TNP-TCF的-SH基团存在分子间相互作用(Fig. 2e)。此外，Fig. 2f显示剥离循环的增加对TNP-TCF的电阻影响较小，而对照PET-TCF的电阻却突然增加，证明了TNP-TCF中AgNWs层的稳定性，这主要归因于Ag-S的形成。与此同时，Fig. 2g显示即使经过10000次弯曲循环，TNP-TCF的电阻也几乎没有变化。最终，由折纸制备的TNP-TCF成功地点亮了LED灯，而不损失其光学透明度和导电性(Fig. 2h)。这些结果证明了TNP-TCF在透明柔性电子产品中应用的可行性。

Fig. 2. a) Schematic illustration of the preparation of thiol-functionalized semi-IPN TNP. b) TOF-SIMS image of SH? fragments in the thiol-functionalized semi-IPN TNP. c) Optical transmittance and electrical conductivity of the TNP-TCFs. d) Figure of merit (ΦTCF) of the TNP-TCFs. e) Ag 3d XPS spectra of the AgNWs in the TNP-TCF. f) Change in the electrical resistance of the TNP-TCF (vs. PET-TCF (control)). g) Change in the electrical resistance of the TNP-TCF (vs. PET-TCF (control)). (h) Photographs showing the operation of a LED by the TNP-TCF.

除TNP- TCEs外，还制备了疏水硅烷处理的TNP作为纳米纤维素透明电源的防水包装材料。简单地说，TNP中CNFs的羟基与1H、1H、2H、2H全氟-十烷基三氯硅烷反应生成疏水层(Fig. 4a)。Fig. 4b显示硅烷处理的TNP的水接触角从62.5°增加到120.4°，这足以说明其疏水性。采用直接墨水书写(DIW)工艺在上述TNP-TCE(厚度≈23 μm)上沉积了透明固态凝胶电解质(由聚乙烯醇(PVA)基质和氯化锂(LiCl)电解质组成)，该凝胶电解质在室温下具有2.1 mS cm?2的优异离子电导率(Fig. 4c)。引入凝胶电解质和随后的疏水硅烷处理对生成的TNP-MSC的光学透明度没有影响(Fig. 4d)。TNP-MSC在循环伏安(CV)曲线(Fig. 4e)和恒流充放电(GCD)曲线(Fig. 4f)中表现出典型的赝电容充放电行为，这似乎与以往关于导电聚合物MSCs的研究相似。另外，TNP-MSC的在不同Rb(1.0-0.4 mm)(Fig. 4g)及10000次弯曲循环后仍保持高比电容(初始值的98%)( Fig. 4h)，而不失去其光学透明度，得到的折纸飞机形TNP-MSC电池的电容达到0.24 mF cm?2(Fig. 4i)。Fig. 4J显示，即使受到机械振动，每个像素上的固态凝胶电解质仍然保持其形状，并阻止相邻像素之间(间隔1.0 mm)的离子接触。此外，TNP-MSC (3S×3P)成功点亮了一个需要2.4 V工作电压的LED灯(如Fig. 4k所示)，显示了串联连接的电可行性。与之前报道的透明MSCs进行定量比较，TNP-MSC在工作电压(7.2 V)、面积电容(0.24 mF cm?2)、面积能量密度(0.22 μWh cm?2)、光学透明度(T=85%)和机械灵活性(弯曲10000次循环)等表现出优越性能(Fig. 4l)。

Fig. 4. a) Synthetic scheme of the hydrophobic silane-treated TNP. b) Photographs of the water droplets on the pristine TNP and hydrophobic silane-treated TNP. c) Schematic representation of the TNP-MSC. d) Optical transmittance of the solid electrolyte deposited TNP-TCE and TNP-MSC. e) CV curves of the TNP-MSC. (f) GCD profiles of the TNP-MSC. g) Change in the specific capacitance of the TNP-MSC. h) Capacitance retention of the TNP-MSC. i) CV curves and photograph of the TNP-MSC. j) OM images of the pixel arrays deposited using the solid-state gel electrolyte and liquid electrolyte. k) GCD profiles of the TNP-MSC. (l) Comparison of the optical transparency, operating voltage, and mechanical flexibility of the TNP-MSC to those of previously reported transparent MSCs.

总结

本文提出了透明纳米纤维素纸MSC(TNP-MSC)作为一种天然材料策略，以克服长期以来基于合成化学的透明电源的挑战。其中，透明导电膜(TNP-TCF)由AgNW导电层在巯基功能化的衬底上组成，与对照的PET-TCF相比，该薄膜表现出了增强的机械柔韧性和热耐受性。进一步在TNP-TCF上引入EHD喷射打印微型聚合物掩模，可以在不影响光学透明度的情况下制备基于PSS的PEDOT透明导电电极(TNP-TCE)。与固态凝胶电解质相结合，具有微尺度平面互指结构的TNP-TCE能够实现按需(串联/并联)电池配置，并在TNP-MSC单体中具有可调的电压和比电容。此外，得到的TNP-MSC在可控电压(7.2 V)和机械灵活性(弯曲、多次折叠，甚至折纸飞机)方面都有改善，同时保持了其光学透明度(T=85%)，远远超过了此前报道的基于合成化学物质的透明MSCs。作者认为本文提出的基于纳米纤维素的透明MSC策略是一种有前途的环保和多功能平台技术，可应用于基于锂、锌和其他电化学系统的下一代透明动力电源。