工艺木质素是制浆工业产生的副产品。虽然其年产量估计约为7 000万吨，但作为增值产品加以开发仍然微不足道。然而，技术木质素分子结构和表面化学的多样性以及它们作为植物机械支撑的内在作用，可能是在植物灵感材料(如生物泡沫)工程中需要考虑的资产。然而，由于木质素的易碎性，其稳定化为固体泡沫的比例很少超过木质素的45-50 wt %。
近日，北卡罗莱纳州立大学Nathalie Lavoin等人采用冰和纤维素纳米纤维(CNFs)作为模板来控制木质素和纤维素组装在细胞壁上形成的泡沫的多孔结构，报道了一种开发具有高刚度、强度和韧性且可完全生物降解的木质素基泡沫的策略。与规整的木质素和CNF泡沫相比，不同木质素与CNF重量比的泡沫具有更强的结构和机械完整性。本研究讨论了一种工程方法，将技术木质素稳定化为可持续泡沫，这种泡沫有潜力作为包装材料和夹层板，满足其对高的刚度、强度和单位重量的需求。
相关工作以“Dual-Templating Approach for Engineering Strong, Biodegradable Lignin-based Foams”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。
/ 木质素-CNF悬浮液的冰模板法研究 /
对磺化牛皮纸木质素（SKL）和CNFs的悬浮液进行定向冰模板制备各向异性泡沫。将不同体积比的SKL溶液和CNF悬浮液混合，得到SKL和CNF固含量分别为70~98 wt %和30~2 wt %的多孔固体。在本文中，每种泡沫被命名为:xSKL-d/yCNF，其中x为SKL的重量比，d为SKL在m eq-1中的磺化程度)，y为CNFs的重量比。
在冰模板化过程中，SKL/CNF悬浮液受到定向热梯度的作用(图1)，冰晶的取向受到控制，生长缓慢。不断增长的冰晶重新排列了悬浮粒子，这些悬浮粒子组合在一起，形成了泡沫的细胞壁。冰模板是泡沫的多孔结构模板，其中孔隙是冰晶的复制品。复合泡沫均采用冰模板法制备，冻结速率恒定约3℃/ min。通过升华除去冰，以保存泡沫的结构，并在测试前将自支撑泡沫储存在23°C、50% RH的环境中。表1中为每种复合泡沫的实验密度和孔隙率。
图1. SKL/CNFs水悬浮液定向冰模板示意图。
表1. SKL/CNF泡沫的实验密度和计算孔隙率。
随木质素质量的增加，泡沫的密度增加，孔隙率下降。在材料工程中使用工业木质素通常会产生脆性产品。然而，本工作中的每一个冰模板泡沫都是独立的和坚固的，只有含有98 wt %木质素的泡沫结构开始表现出一定的脆性。因此，使用这种双模板方法成功地生产了木质素基泡沫。CNF的纳米纤维网络可能使木质素分子在冰模板化过程中组装，同时自身被模板化、重组并被生长的冰晶填充在细胞壁中。如果没有这种纳米纤维结构的存在，SKL水溶液的冰模板不会产生自支撑泡沫。
图2为不同磺化程度的50SKL/50CNF和90SKL/10CNF复合泡沫的截面图像。随着木质素含量和磺化程度的增加，观察到孔尺寸、形状和轮廓定义的差异。90 wt %木质素的加入使泡沫结构致密化。与图2a相比，图2b中可以观察到更小、更不明确的孔隙和更明显的团聚体。低磺化度(DS)木质素(SKL-0.7)制成的泡沫具有明确的、更规则的、蜂窝状的多孔结构。随着磺化程度增加(即高DS)，SKL/CNF泡沫的多孔结构被破坏。随着DS的增加，90/10 SKL/CNF泡沫的孔隙率增加，而密度没有变化(表1)。
图2由(a) 50SKL-d/50CNFs和(b) 90SKL-d/10CNFs得到的SKL/CNF各向异性泡沫的截面图像，SKL的磺化程度分别为0.7、1.2、2.0或3.3 meq g-1。
/ 各向异性泡沫材料的力学性能 /
图3为压缩到70%应变时的泡沫压应力-应变曲线。由高达90 wt %的SKL组成的泡沫具有典型的胞状固体的三级压缩剖面。(i)初始线性弹性区域可以在低应变(5%)下由压缩杨氏模量定义，其变形主要发生于细胞壁的弹性弯曲。第二阶段(ii)对应于一个平台区域(约15-45%应变)，归因于细胞壁通过弹性屈曲而崩溃。当应变值超过45%时，可以确定最后阶段(iii)的致密化，对应于细胞壁的破碎和紧密填充。
相比之下，95和98 wt %的SKL制备的泡沫的压缩曲线在10-45%应变范围内显示出明显的下降，这归因于细胞边缘“塑料”铰链的形成，导致细胞壁不可恢复的崩溃。木质素含量非常高的泡沫材料的压缩行为发生了弹性向弹塑性的转变，这可能是由于CNFs的质量分数相对较低，不足以克服木质素的脆性，并使泡沫在压缩应变达到10%及以上时具有可拉伸性和弹性弯曲性。
图3.各向异性SKL/CNF泡沫沿纤维取向的压缩曲线。
图4为复合泡沫材料的比压缩模量和比韧性值随木质素质量分数的变化规律。SKL含量达到50%的泡沫具有相似的比压缩模量(图4a)，这表明泡沫的压缩力学性能与泡沫的表观密度成线性增加。然而，对于80 wt %及以上的SKL，可以观察到比压缩模量的快速增加。SKL-1.2/CNF、SKL-2.0/CNF和SKL-3.3/CNF泡沫的比韧值表现出类似的趋势，比韧值没有显著变化，SKL的wt %高达50%(图4a)。SKL-0.7/CNF泡沫在50 wt % SKL时比韧性略有增加。至于杨氏模量值，复合泡沫的比韧性值从80 wt % SKL显著增加(图4b)。不同SKL的磺化程度也会导致复合泡沫的力学性能的差异。SKL的磺化程度越低，其比压缩模量和韧性值越高。
图4.随着SKL质量分数(从0到98 wt %)的增加，SKL-d/CNF泡沫的压缩性能。(a)比压缩模量；(b)比韧性。
/ 石油衍生缓冲泡沫的可持续替代物 /
SKL/CNF泡沫的好氧降解曲线如图5所示。木质纤维素泡沫在实验的前40天内，其降解率首次出现增长，随后在2个月内达到78%左右的降解率，表明生物降解过程结束。相比之下，EPS泡沫的生物降解率仅达到12%，证实了通常在海洋环境中发现的微生物不足以降解化石衍生塑料材料，可能是因为它们的高分子量和疏水性。因为SKL和CNF分别在水中是可溶的和可分散的，因此SKL/CNF泡沫的亲水性有利于其快速的生物降解。因此，使用可再生资源可以为减少包装垃圾乱扔对环境的影响提供一个可行的解决方案。
图5. 木质纤维素泡沫和EPS泡沫在25°C和pH值为7的海洋接种物中随时间的生物降解。
/ 总结 /
在本工作中，作者以冰和CNFs为模板，采用双模板法制备了木质素含量高达98 wt %的强可降解各向异性木质素基泡沫。其中冰模板可以控制复合泡沫的多孔结构，而CNFs的纳米纤维网络允许木质素分子在泡沫细胞壁的超分子组装。使用低磺化度的SKL，可以制造出与石油衍生缓冲材料(如EPS和PU泡沫)相当的木质素基泡沫，此外，在海洋环境中显示出更快和更高的生物降解水平。因此，这一工作提出了一种全新的方法来设计和工程高性能定制材料，这种材料完全来自可再生资源，可以作为石油衍生产品的可持续替代品。
