纤维素纳米纤维（CNF）材料是高机械性能纳米材料。由于CNF固有的亲水性和有限的功能范围，大多数应用需要对CNF进行化学改性。然而， CNF在高浓度的非水溶剂中聚集的倾向，所以直接在CNF上进行靶向转化是麻烦的，这使得选择合适的试剂变得复杂，并且需要对最终产物进行繁琐的分离。KTH皇家理工学院木材科学中心纤维和聚合物技术部的Elena Subbotina的教授及其团队开发了一种简单通用的完全基于水的CNF功能化方法来解决这一挑战，并对改性后的CNF材料在绿色电子学和摩擦发电纳米发电机方面的潜在应用进行了评估。
图文解读
Facile and controlled oxidation of CNF to DA-CNF
实验选择了通过木材的温和过乙酸脱木素制备的Holo-CNF，这会在最终材料中产生保留的半纤维素（葡甘露聚糖和木聚糖）。通过将Holo-CNF湿滤饼浸入NaIO4溶液中进行氧化，从而生成双醛CNF（DA-CNF）。DA-CNF湿滤饼从氧化剂溶液中取出，用水洗涤，并可直接用于进一步转化。实验数据表明， Holo CNF的半纤维素覆盖表面既有助于化学可及性，也有助于氧化速率。纤维素结晶度的降低遵循两种不同的氧化转化机制，其中氧化转化率在开始时较低，随后在25%碳水化合物转化后急剧增加。一种可能的解释是半纤维素首先被氧化，然后是纤维素氧化。
Fig.1. Oxidation of Holo-CNF wet cake using NaIO4 solution (2.2?g of NaIO4 in 40?mL H2O, ca. 250?mg of Holo-CNF (dry weight))Lignin oil characterization.
Orthogonal functionalization of DA-CNF to R-ON-CNF
在Holo-CNF氧化形成DA-CNF之后，作者探索了通过对取代的R-ON-CNF膜进行氧化的正交官能化方法。通过将DA-CNF湿滤饼放入含有苄基羟基胺盐酸盐（Bn-ONH3+Cl?) 反应在环境条件下进行，并通过溶液的pH变化监测进展。通过重量分析或固态NMR测定的可比结果，通过NMR测定的值略低。总的来说，反应设计允许在环境温度下以水作为唯一反应介质来改性CNF的可扩展且直接的方案。利用现有的优化条件，作者筛选了具有不同功能的广泛的O取代羟基胺。在这些反应条件下，作者将甲基、烯丙基、炔丙基、苄基、对三氟甲基苄基、五氟苄基、酚基和对硝基苄基以及双官能、戊基和偶氮苯基共价安装到CNF网络中（图2）。O-取代羟胺的相应盐（市售Bn-ONH3+Cl除外?和Me-ONH3+Cl?) 由羟胺和相应的溴化物合成，而由醇合成也是可能的。在化合物1-5，8-10的情况下，R-ON-CNF湿饼在反应过程中变硬。相比之下，Me和戊基官能化的DA-CNF湿蛋糕保持柔软和更灵活。
Fig. 2. Scope of O-substituted hydroxyl amine
Chemical characterization of DA-CNF and R-ON-CNF films
由于CNF的表面结构不明确，改性CNF的表征具有挑战性。因此，需要多种光谱方法的组合来充分阐明反应结果。作者首先使用FTIR光谱对DA-CNF膜进行了表征（图3a）。图中，在对应于C–O键振动（880-890?cm-1） ，这是由于在纤维素的已安装醛基和羟基之间形成缩醛和半缩醛。先前的研究中充分记录了由于半缩醛/缩醛键的形成而导致的与二醛纤维素的C=O基相对应的信号的缺失。FTIR还证实了含有高极性基团的底物的成功功能化。
Fig. 3. Characterization of R-ON-CNFs.
由于甲基（Me）、戊基（pentyl）、烯丙基（allyl）和苄基（benyl，Bn）取代基与纤维素信号的重叠，用拉曼光谱对这些薄膜进行了分析。该信号对应于形成的肟的C=N键，并且在DA-CNF的拉曼光谱中不存在（图3b）。为了进一步验证FTIR和拉曼结果，作者对DA-CNF和R-on-CNF膜进行了固态NMR（13C CP/MAS）分析，参见图3c。
Stability and defunctionalization of R-ON-CNF films
选择性地去除纤维素纳米纤维上的官能团的非常重要，许功能部分的恢复和CNF的再循环。使用CF3Bn ON CNF探索了R-ON-CNF改性膜的稳定性和分离条件。将CF3Bn ON CNF膜放入2M HCl溶液24?h，然后用水洗涤并在减压下干燥。在这些条件下，没有明显的体重减轻（<1?wt%）。尽管纤维素的部分解聚可能在含水酸性条件下发生，但由于膜的疏水性，溶液渗透到膜中的渗透被最小化。使用五氟苄基溴作为内标，能够监测分离动力学。洗涤后，FTIR显示存在残余的C-F信号。为了实现信号的完全消失，保持24小时 ?在55?°C丙酮/水溶液（1/1，v/v）中，含有HCl（1?M）（图4）。当反应在室温下在丙酮/水混合物中进行时，去官能化的膜呈现无色。当在加热下进一步处理膜以完全除去官能团时，出现轻微着色。
Fig. 4. Defunctionalization of R-ON-CNF
R-ON-CNF films with tailored, optical, hydrophobic, and mechanical properties
CNF网络的功能化有助于CNF材料的光学、机械和功能特性的裁剪。在现有的R-ON-CNF膜库的基础上，作者探索了所制备的R-ON-CNF膜的若干潜在应用。随着官能化程度的增加，材料变得更具韧性。与具有相同氧化度的未官能化DA-CNF-2 h相比，Bn-ON-CNF-2 h的延展性增加，部分原因是由于肟键的形成，通过分子内缩醛的交联减少，以及由于CNF原纤维的固有性质的改变，使得它们更容易发生塑性变形。Bn-ON-CNF-4.5 h的延性进一步提高?断裂伸长率约为14%。R-ON-CNF中缩醛交联的数量减少也是高度官能化DA-CNF膜拉伸强度降低的原因。这表明，设计的方法允许针对目标应用对最终材料的性能进行简单调整。作者还测试了Bn-ON-CNF-2 h膜去功能化后获得的DA-CNF膜。
Fig. 5. Properties of CNF, DA-CNF, and R-ON-CNF
Targeted applications—CNF-based triboelectric generators
作者设想了开发的可逆功能化方法作为调整CNF摩擦电性能的简单工具，使TENG的开发更接近其合成聚合物对应物。作者在CNF膜中使用了以下表面官能团：对硝基苄基（NB）、五氟苄基（PFB）用于摩擦负极材料，甲基（Me）和缩醛/半缩醛（DA-CNF）用于摩擦正极材料。与通常用于TENG的化学惰性且难以降解的聚合物相比，用小有机分子而非聚合物结合选择性去官能化对CNF进行改性有助于这些材料的圆形性和环境友好性。图6a显示了设备背后的工作原理。图6c-f显示了与参考对聚酰胺-11（NY）/聚丙烯（PP）相比，Me ON CNF/NB-ON-CNF、Me ON CNF/PFB-ON-CNF、DA-CNF/NB-ON-CCF和DA-CNF/PFB-ON-CNB之间的对获得的输出电压（图6b）。
Fig. 6. Triboelectric properties of DA-CNF and R-ON-DA-CNF films
总结
CNF的高端应用通常需要定制的表面化学，这是通过CNF的化学改性实现的。挑战是在CNF上进行转化，而绝大多数有机转化与水不相容。此外，为了保持最终CNF基材料的绿色方面，并解决寿命后处理问题，需要消除CNF的功能。作者提出了一个两步过程，其中CNF首先被氧化成双醛CNF，然后和羟基胺反应盐反应。为了避免CNF在氧化剂溶液中凝结并简化产品的分离，设计对预成型的Holo-CNF湿饼进行NaIO4氧化，并提出通过肟对安装的醛基进行修饰。已知肟与亚胺相比具有更高的水解稳定性，这将允许实现相对高的连接稳定性，从而在捕集剂存在下保持分离的可能性。作者发现这种转化是高度普遍的。在特定的环境温度下，丙酮作为捕集剂实现完全分离，允许回收DA-CNF和相应的功能部分。
为了研究材料生产方案的可行性，作者制备了R-ON-CNF薄膜。这些膜在可见光范围内具有非常高的光学透射率（高于天然CNF），在紫外区域来自官能团和可调雾度的透射率降低，这表明了它们在光子学中的潜力该方法解决了目标应用中CNF基材料的高效和可持续制造和寿命后处理方面的挑战
