河北农业大学王春教授课题组通过将高度分散的Pd固定在磷钨酸（PTA）修饰的ZrO2上，构建了一种金属-酸双功能催化剂Pd-PTA/ZrO2。该工作通过球差校正电镜、傅里叶变换红外漫反射光谱、NH3-TPD等表征手段证实了由于PTA的引入使钯物种以高分散的形式存在，且提供了酸性位点。实现了在温和条件下催化香草醛转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），通过动力学实验揭示了催化反应路径。
背景介绍
由于化石能源的过度消耗，能源危机和环境污染问题日益严重。将可再生生物质转化为液体燃料和增值化学品引起了广泛关注。木质素是木质纤维素生物质的主要成分，可通过快速裂解转化为热解可直接得到生物油。加氢脱氧(HDO)被认为是降低生物油含氧量、提升生物油品质最有效、最可行的策略之一。但在催化生物质HDO过程中通常会导致复杂副产物产生，给生物质的高效利用带来了挑战。
杂多酸，具有酸性和多种配位位点。引入杂多酸是稳定金属原子使金属高度分散并且提供酸性位点的有效策略。
图文精读
Figure 1. Typical TEM and corresponding lattice fringe images (a, b), HAADF-STEM image of Pd-PTA/ZrO2(c) and TEM of Pd /ZrO2 (d).
球差电镜中可观察到大量孤立的Pd原子(图1c中的亮点)以及ZrO2中清晰的晶格条纹，在Pd-PTA/ZrO2中没有发现纳米尺寸的Pd，这表明成功制备了高度分散的Pd。与没有PTA修饰的Pd/ZrO2进行对照，TEM清楚地显示了Pd物种的明显聚集(图1d)。结果表明， PTA对稳定高分散的Pd起着至关重要的作用，这可能是由于Pd物种与PTA之间具有较强的配位作用所导致的。
由于酸性位点在HDO反应断裂C-O键中起着关键作用，因此测定了不同催化剂的表面酸性位点。与Pd/ZrO2相比，Pd-PTA/ZrO2由于引入了PTA，含有更多的弱酸性和中酸性位点，促进了木质素衍生物C-O键的断裂。
Figure 2. Kinetic data of the conversion vanillin into HMP (a, b) and HMP into MMP (c, d). Reaction conditions: catalyst (50 mg), 8 mL IPA, 0.1 MPa H2; (a, b): vanillin (1 mmol), (c, d): HMP (1 mmol).
分析了香草醛加氢反应和香草醇（HMP）加氢反应的动力学。结果表明，HMP加氢反应比香草醛加氢反应更容易。HMP生成MMP的活化能低于文献报道的活化能，说明HMP与异丙醇反应生成醚（IMP）中间体，并将IMP转化为MMP。然而，香草醛转化为HMP的活化能高于大多数已报道的催化剂，这表明Pd-PTA/ZrO2的加氢性能相对较低。
Table 2. Hydrodeoxygenation of different kinds of lignin-derivatives by Pd-PTA/ZrO2 catalyst a.
a Reaction condition: 50 mg Pd-PTA/ZrO2 catalyst, 1 mmol reactant, 8 mL IPA, 100oC, 0.1 MPa H2, 1.5 h.
由于Pd-PTA/ZrO2具有优异的催化活性，作者针对一系列木质素衍生物和其他底物的加氢脱氧活性进行了拓展实验，该催化剂均表现出较高的催化活性和选择性。
相关研究成果
1. Zhang L, Shang N, Gao S, et al. Atomically dispersed Co catalyst for efficient hydrodeoxygenation of lignin-derived species and hydrogenation of nitroaromatics[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(15): 8672-8682.
2. Yue X, Zhang L, Sun L, et al. Highly efficient hydrodeoxygenation of lignin-derivatives over Ni-based catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 293: 120243.
3. Yue X, Zhang S, Shang N, et al. Porous organic polymer supported PdAg bimetallic catalyst for the hydrodeoxygenation of lignin-derived species[J]. Renewable energy, 2020, 149: 600-608.
心得与展望
本文将高分散钯锚定在磷钨酸修饰的ZrO2上制备了金属-酸双功能催化剂Pd-PTA/ZrO2， 用于催化木质素衍生物的加氢脱氧反应。该催化剂表现出良好的催化性能，在80oC、1 atm H2、90 min条件下催化香草醛的HDO反应，可实现高产率获得MMP，优于大多数已报道的催化剂。其优异的催化活性可归因于大的比表面积、合适的酸强度、活性金属与ZrO2载体的协同作用。该工作为制备高分散、催化性能优异的生物燃料精炼催化剂提供了一条可行的途径。
