背景介绍
石化或化石燃料产品的迅速枯竭，导致经济、环境和公共健康等问题层出不穷。因此，目前的研究重点在以木质纤维素生物质 （LCB） 材料来开发化石燃料的替代品。植物生物质即木质纤维素生物质材料是最丰富的可再生碳资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。物理、化学、理化和生物过程等预处理方法已被广泛用于LCB转化为生物燃料和增值生物化合物，有效且经济可行的LCB预处理方法主要取决于（i）较低的能量强度，（ii）成本效益，（iii）纤维素结晶度的降低，（iv）LCB粒径的减小，（v）增强的酶水解过程的优异表面积，（vi）利用低成本和环保的化学品或溶剂，（vii）不形成酶/有毒化合物或腐蚀性抑制剂， 以及 （viii） 在不改变天然木质素结构的情况下对 LCB 材料进行脱木素。纤维素的结晶度、生物质孔隙率、活性表面积、水解速率、乙酰化和聚合度等一些关键因素正在描绘工业和能源导向的环保可行性的预处理过程。
基于此，韩国首尔延世大学土木与环境工程学院GopalakrishnanKumar教授综述了木质纤维素的组成，并强调了各种绿色预处理，即新型绿色溶剂基离子液体（IL）和低共熔溶剂（DES），蒸汽预处理，超临界二氧化碳爆炸（Sc-CO2）和共溶剂增强木质纤维素分馏（CELF）以及LCB预处理工艺的合理机理途径。作者认为应对现有的预处理进行重新设计以克服规模化生产的需求，并提出了组合预处理方法进行各种生物质预处理。
图文解读
多种LCB预处理方法
各种LCB预处理技术已经可用，但其中一些是最环保和经济的技术，主要是离子液体（ILs），低共熔溶剂（DES），蒸汽爆炸（SE）或甾烷预处理（SP），超临界二氧化碳爆炸（Sc-CO2）、助溶剂增强木质纤维素分级分离（CELF）等，已被充分证明，在大规模工业过程中，LCB材料可形成低抑制剂或无抑制剂，提高复合多糖转化为可发酵单糖单元生成和其他增值生物燃料和生物化合物形成。最近，在开发新型绿色技术方面的最新技术在LCB预处理领域显示出主要有前途和令人信服的方法。
新型绿色溶剂型离子液体和DES预处理
Fig. 1. LCB pretreatment process with ILs
离子液体（IL）或设计溶剂是是由有机阳离子（如咪唑、吡啶、吡咯烷、脂肪族铵、烷基化膦、锍等）与合适的H键结合，接受有机/无机阴离子，如卤化物、乙酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双氰胺等。ILs被广泛应用于催化、生物催化、分析和电化学应用等多个领域，因为它们显示出其独特的物理化学性质，如非常高的化学和热稳定性、适度的沸腾和熔融（低于100℃）点、高可回收性以及可重复使用性和环保性等。通常，基于咪唑的IL广泛用于最环保的LCB预处理方法，因为熔融有机IL盐显示出一些优点，例如非常低的蒸气压，高粘度，无腐蚀性，不易燃，无毒，优异的生物降解性，高热化学稳定性等。ILs可以通过分解纤维素纤维大纤维中存在的内部和分子间氢键，有效地溶解LCB中的纤维素，半纤维素和木质素部分，即LCB结构网络的破坏导致木质纤维素结晶度降低，这显然促进了酶对纤维素和半纤维素的访问，以增强LCB向可发酵糖单元的生物转化和高 增值生物燃料/生物化合物。ILs LCB预处理过程的示意图如图1所示。
DES是LCB预处理技术的经济且环保的溶剂，比传统IL便宜20%。DES溶剂因其无毒、低成本、环保、低挥发性、生物降解性、酶相容性等优点，是IL的有前途的替代品，在实验室规模水平上显示出LCB的有效生物转化。DES的回收和可重复使用性也可以提高LCB预处理技术的经济和技术效率。HBD具有强吸电子基团，显示出有效和增强的LCB预处理性能。此外，强酸性DES可有效地去除LCB结构中的木聚糖。通常，DES在LCB预处理中的应用显示出比半纤维素和纤维素含量更有效地溶解木质素部分。DES中-OH基团的存在导致与纤维素产生强大的H键网络，并稳定DES-纤维素系统，但在大规模工业LCB预处理工艺中的使用仍需要一些优化。
蒸汽预处理
蒸汽预处理（SE）或自水解或蒸汽预处理（SP）方法已被广泛研究，并被用作LCB材料的物理化学预处理之一。在SP / SE工艺中，最初LCB材料经过一些物理处理，例如碎裂等简单的原始预处理，然后在高温（160-240℃）下用高压（0.7-4.8MPa）饱和蒸汽预处理几秒钟到几分钟。在该实验条件下，半纤维素水解过程得到增强，随后这些物质的释放，即促进和转化降解的半纤维素和木质素，水解的纤维素部分明显升级为可发酵的C5和C6糖单元。使用SP方法的主要优点是（i）高效环保的工艺，（ii）使用的化学品量很少，（iii）需要低能源投入和低成本等。然而，采用SP方法的主要缺点是木质素-碳水化合物基质（LCM）的部分或不完全破坏。此外，可溶性木质素部分的沉淀明显导致LCB不易消化，半纤维素中木聚糖含量的破坏以及在非常高的温度下产生发酵抑制剂。该过程需要在发酵过程中洗涤形成的水解产物，最终可能会降低整体糖化产量（20-25%）。
Sc-CO2预处理
一般在Sc-CO2过程中，超临界流体在室温下被压缩到其临界点以上，CO2是最常用的超临界流体，具有低临界温度和压力（分别为 31.1℃和73.6 bar）。此外，CO2溶解在H2O中形成碳酸，腐蚀性很小，Sc-CO2方法在非常低的温度下操作，有助于防止糖部分在酸性溶剂存在下分解。在LCB预处理过程中，CO2分子进入LCB材料的小孔，由于其小尺寸，即当CO2压力被释放，最终增加了底物在水解过程中对纤维素分解酶的可及性。
共溶剂增强木质纤维素分馏（CELF）预处理
在CELF方法中，四氢呋喃（THF）和H2O用作单相溶剂系统，将富含葡萄糖的LCB材料转化为高附加值燃料，包括：5-HMF、FF和LA。CELF预处理技术更有效地用于硬木、原枫木以及生玉米秸秆。在该预处理过程中，已应用四氢呋喃（THF）与稀无机酸的水性混合物，通过维持LCB的广泛脱木素以及溶解与微不足道的糖降解来增强LC生物质解构。这种CELF方法可产生高百分比的单发酵糖单元及其脱水产物。在CELF方法中选择路易斯碱THF溶剂是因为其沸点低（66℃），易于回收，回收以及溶剂的再利用。应用独特的极性非质子醚作为溶剂与二恶烷的替代品是由于其易于与路易斯酸和强布朗斯特德酸协调，并且在很宽的浓度范围内与水简单混溶或共沸。在CELF方法中，稀无机酸的存在在非常低的温度下加速了脱木素过程，并防止了THF的降解。在较高温度（170℃或更高）下，这种CELF方法可产生高产率的燃料前体，包括FF，5-HMF和LA。将CELF方法应用于中等1:1（v / v）THF：水比的玉米秸秆，研究表明，仅使用非常低的酶负荷 (2?mg-protein g-glucan-in-RCS-1)，葡萄糖和阿拉伯糖单位的回收率约为95%。在CELF预处理过程中，大约85-95%的酸不溶性Klason木质素材料可以从LC生物质中去除，通过低温真空蒸馏回收THF后从液相中沉淀出非常干净的木质素产品，也称为CELF木质素。
总结
这项审查包括更环保的预处理方法，即：绿色溶剂型IL和DES，蒸汽预处理，Sc-CO2以及各种木质纤维素生物质材料的CELF预处理。此外，蒸汽爆炸可以被认为是工业规模农业残留物衍生生物燃料生产的核心技术。提出了可以组合/混合预处理方法开展各种生物质预处理，从而开发出具有可能性的组合预处理技术。
