木质纤维素生物质的催化升级提供了一条可持续的路线，以获得性能优越的绿色溶剂。四氢吡喃（THP）是一种五碳杂环醚，不致癌、不形成过氧化物、可生物降解，并且在经济上与作为溶剂的四氢呋喃（THF）具有竞争力。甲基 THP 已成功用作有机反应的溶剂，包括自由基反应、格氏反应、维悌希反应和有机金属反应。THP可通过ZrO2-ZnO上的1,5-戊二醇（1,5-PDO）脱水合成，但选择性很差（54%）。石油基1,5-PDO的市场价格很高（>5000美元/吨），而木质纤维素生物质富含木糖形式的五碳原料，木糖是世界上第二丰富的糖。木糖经脱水后可得到糠醛，糠醛可用来生产四氢吡喃（THP）。
基于此，美国威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系George W. Huber教授提出了一种催化生产四氢吡喃（THP）的新方法，即通过在 150–200 °C 的连续流动反应器中通过 Ni/SiO2 对糠醛衍生的 3,4-二氢吡喃 (DHP) 进行氢化，以 >99.8% 的选择性和 98% 的产率从可再生生物质中合成 THP。作者已证明DHP在Ni/SiO2上的氢化反应可以生产THP，且已确定该反应的内在动力学，包括表观活化能和反应顺序，并建立了一个Hougen-Watson动力学模型。并确定THP的最低销售价格及其随生产量和DHP原料价格的变化。最后，采用计算和实验相结合的方法证明了THP作为溶剂的用途。
图文解读
DHP hydrogenation to THP over Ni/SiO2
Fig. 1 为Aspen Plus评估DHP氢化为THP的热力学。Fig. 1(a)显示了在200psig下100-500℃时ΔGrxn和ΔHrxn的变化情况。DHP加氢成THP的ΔGrxn从100℃的-55 kJ mol-1下降到500℃的-1.4 kJ mol-1。ΔGrxn从100℃时的-100 kJ mol-1增加到500℃时的-120 kJ mol-1。DHP加氢成THP的ΔHrxn为-105 kJ mol-1，而THP加氢成1-戊醇的ΔHrxn为-80 kJ mol-1。这些计算结果表明，1-戊醇是热力学上有利的产物，特别是在较高的温度下。Fig. 1(b)总结了DHP转化率、THP生产率、1-戊醇生产率和THP选择性随反应温度（150、180和200℃）和催化剂的镍负荷（10和30wt%）的变化。从Fig. 1(b)的Arrhenius图中可以看出，10-Ni/SiO2上生产THP的表观活化能Ea为31.0 ± 0.1 kJ mol-1。1-戊醇生产的Ea为91.1 kJ mol-1，比THP形成的Ea高三倍。THP生产的动力学结果进一步表明，通过在较低的反应温度下操作，可以最大限度地减少THP过度氢解为1-戊醇的情况。
Fig. 1 (a) ΔGrxn and ΔHrxn for DHP hydrogenation to THP and over-hydrogenolysis of THP to 1-pentanol, as calculated from Aspen Plus. Simulation conditions: 200 psig, Peng–Robinson package. (b) Arrhenius plots of THP rate and 1-pentanol rate during DHP hydrogenation to THP, with apparent activation energies listed. Reaction conditions: 150–200 °C, 200 psig, 0.1 g 10-Ni/SiO2, 0.1 mL min?1 DHP, 100 mL min?1 H2, 24 h at each temperature, catalyst bed replaced when temperature varied.
Reaction orders of THP formation from partial pressure experiments
Fig. 2对数图显示了DHP加氢为THP的反应顺序与H2、DHP和THP的分压有关。当H2局部压力从100psig变化到250psig时，THP速率从14.1mmol h-1 gcat-1增加到34.3mmol h-1。随着DHP分压从5psig增加到20psig，THP形成率从35.2mmol h-1增加到158.4mmol h-1，与DHP分压有关的反应顺序为1。当THP的分压为0.5-3.5psig时，THP的形成率从35.2降至18.6mmol/h-1。相对于THP分压，DHP氢化的相应反应顺序为-0.3。对THP分压的负序依赖表明THP的吸附对催化剂活性有抑制作用。
Fig. 2. Log–log plots of THP production rate as a function of: (A) H2 partial pressure; (B) DHP partial pressure; and (C) THP partial pressure. (D) Parity plot of predicted THP rate vs. experimental THP rate based on the kinetic model in eqn (7). Reaction conditions: 150 °C, 200 psig, 0.1 g 10-Ni/SiO2, 0.1 mL min?1 DHP, 100 mL min?1 H2, 24 h at each condition.
Technoeconomic analysis of THP production
Fig. 3表明DHP原料的价格是THP生产过程的主要成本驱动因素，占总需求成本的81.5%。当糠醛原料的成本为每吨1000美元，而1,5-PDO的产量为每年37,000吨时，可以以每吨1973美元的最低销售价格（MSP）进行生产46。根据分析，当DHP原料价格为1478美元/吨，进料率为16300吨/年时，THP的MSP为1812美元/吨，生产量为16185吨/年。产品流中THP的相应纯度为97.8%。
Fig. 3. Minimum selling price ($ per ton) breakdown for production of THP from hydrogenation of DHP over 30-Ni/SiO2 in a packed bed reactor at a DHP feed rate of 16?300 ton per year.
Computational modeling of solvent properties of THP
Fig. 4比较了THP与THF和二氯甲烷（DCM）的σ曲线。计算得到的THP和其他1008种溶剂之间的欧几里得距离，并将一种溶剂的相似性得分定义为它与THP的距离被所有溶剂与THP的平均距离归一。分数越低，相似度越高。THF和THP的σ曲线高度相似，导致这些曲线之间的欧氏距离很小，THF的相似度为0.25分。另一方面，DCM的σ曲线非常不同，相似度高达78.8分，被认定为与THP不相似的溶剂。
Fig. 4. σ-profiles of THP, THF, and dichloromethane (DCM) as predicted from COSMO-RS. The similarity rankings of THF and DCM corresponding to THP are 0.4% and 78.8%, respectively.
Applications of THP for upcycling of mixed plastics
Fig. 5. MD simulation of an LDPE oligomer in solution of THP.
总结
作者展示了一条在填料床反应器中通过氢化糠醛衍生的3,4-二氢吡喃（DHP）来生产生物基THP的新途径。在广泛的DHP转化率和温度范围内，对THP的选择性大于99.8%，碳平衡度为?100%，1-戊醇是唯一检测到的副产物。用10-Ni/SiO2进行的动力学实验表明，THP和1-戊醇形成的表观活化能分别为31 kJ mol-1和91 kJ mol-1，表明THP是动力学上受欢迎的产物。THP被证明具有有益的溶剂特性，包括在各种催化剂和导致THF聚合的条件下对开环聚合的抵抗力。一项技术经济分析确定，在DHP原料成本为每吨1000美元、DHP进料率为每年16300吨的情况下，THP的MSP可以与THF市场价格（每吨900-1400美元）竞争。最后，COSMO-RS和MD模拟被用来模拟THP的溶剂特性，将其与1007种其他溶剂进行比较，并预测8种常见塑料的溶解度。THP可以用来替代THF、MeTHF、二甲基THF和环戊基甲醚，作为溶解LDPE、PP、PS和PVC的溶剂，并且可以通过选择性溶解，用于多层废塑料的升级回收。
