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Green Chemistry | 四氢吡喃的催化生产:一种已证明可用于塑料溶解且具有经济竞争力的生物质衍生溶剂

日期:2022-12-09    来源:生物质前沿  作者:Lucky

国际新能源网

2022
12/09
15:54
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关键词: 木质纤维素 生物质 生物基

木质纤维素生物质的催化升级提供了一条可持续的路线,以获得性能优越的绿色溶剂。四氢吡喃(THP)是一种五碳杂环醚,不致癌、不形成过氧化物、可生物降解,并且在经济上与作为溶剂的四氢呋喃(THF)具有竞争力。甲基 THP 已成功用作有机反应的溶剂,包括自由基反应、格氏反应、维悌希反应和有机金属反应。THP可通过ZrO2-ZnO上的1,5-戊二醇(1,5-PDO)脱水合成,但选择性很差(54%)。石油基1,5-PDO的市场价格很高(>5000美元/吨),而木质纤维素生物质富含木糖形式的五碳原料,木糖是世界上第二丰富的糖。木糖经脱水后可得到糠醛,糠醛可用来生产四氢吡喃(THP)。

基于此,美国威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系George W. Huber教授提出了一种催化生产四氢吡喃(THP)的新方法,即通过在 150–200 °C 的连续流动反应器中通过 Ni/SiO2 对糠醛衍生的 3,4-二氢吡喃 (DHP) 进行氢化,以 >99.8% 的选择性和 98% 的产率从可再生生物质中合成 THP。作者已证明DHP在Ni/SiO2上的氢化反应可以生产THP,且已确定该反应的内在动力学,包括表观活化能和反应顺序,并建立了一个Hougen-Watson动力学模型。并确定THP的最低销售价格及其随生产量和DHP原料价格的变化。最后,采用计算和实验相结合的方法证明了THP作为溶剂的用途。

图文解读

DHP hydrogenation to THP over Ni/SiO2

Fig. 1 为Aspen Plus评估DHP氢化为THP的热力学。Fig. 1(a)显示了在200psig下100-500℃时ΔGrxn和ΔHrxn的变化情况。DHP加氢成THP的ΔGrxn从100℃的-55 kJ mol-1下降到500℃的-1.4 kJ mol-1。ΔGrxn从100℃时的-100 kJ mol-1增加到500℃时的-120 kJ mol-1。DHP加氢成THP的ΔHrxn为-105 kJ mol-1,而THP加氢成1-戊醇的ΔHrxn为-80 kJ mol-1。这些计算结果表明,1-戊醇是热力学上有利的产物,特别是在较高的温度下。Fig. 1(b)总结了DHP转化率、THP生产率、1-戊醇生产率和THP选择性随反应温度(150、180和200℃)和催化剂的镍负荷(10和30wt%)的变化。从Fig. 1(b)的Arrhenius图中可以看出,10-Ni/SiO2上生产THP的表观活化能Ea为31.0 ± 0.1 kJ mol-1。1-戊醇生产的Ea为91.1 kJ mol-1,比THP形成的Ea高三倍。THP生产的动力学结果进一步表明,通过在较低的反应温度下操作,可以最大限度地减少THP过度氢解为1-戊醇的情况。

Fig. 1  (a) ΔGrxn and ΔHrxn for DHP hydrogenation to THP and over-hydrogenolysis of THP to 1-pentanol, as calculated from Aspen Plus. Simulation conditions: 200 psig, Peng–Robinson package. (b) Arrhenius plots of THP rate and 1-pentanol rate during DHP hydrogenation to THP, with apparent activation energies listed. Reaction conditions: 150–200 °C, 200 psig, 0.1 g 10-Ni/SiO2, 0.1 mL min?1 DHP, 100 mL min?1 H2, 24 h at each temperature, catalyst bed replaced when temperature varied.

Reaction orders of THP formation from partial pressure experiments

Fig. 2对数图显示了DHP加氢为THP的反应顺序与H2、DHP和THP的分压有关。当H2局部压力从100psig变化到250psig时,THP速率从14.1mmol h-1 gcat-1增加到34.3mmol h-1。随着DHP分压从5psig增加到20psig,THP形成率从35.2mmol h-1增加到158.4mmol h-1,与DHP分压有关的反应顺序为1。当THP的分压为0.5-3.5psig时,THP的形成率从35.2降至18.6mmol/h-1。相对于THP分压,DHP氢化的相应反应顺序为-0.3。对THP分压的负序依赖表明THP的吸附对催化剂活性有抑制作用。

Fig. 2. Log–log plots of THP production rate as a function of: (A) H2 partial pressure; (B) DHP partial pressure; and (C) THP partial pressure. (D) Parity plot of predicted THP rate vs. experimental THP rate based on the kinetic model in eqn (7). Reaction conditions: 150 °C, 200 psig, 0.1 g 10-Ni/SiO2, 0.1 mL min?1 DHP, 100 mL min?1 H2, 24 h at each condition.

Technoeconomic analysis of THP production

Fig. 3表明DHP原料的价格是THP生产过程的主要成本驱动因素,占总需求成本的81.5%。当糠醛原料的成本为每吨1000美元,而1,5-PDO的产量为每年37,000吨时,可以以每吨1973美元的最低销售价格(MSP)进行生产46。根据分析,当DHP原料价格为1478美元/吨,进料率为16300吨/年时,THP的MSP为1812美元/吨,生产量为16185吨/年。产品流中THP的相应纯度为97.8%。

Fig. 3. Minimum selling price ($ per ton) breakdown for production of THP from hydrogenation of DHP over 30-Ni/SiO2 in a packed bed reactor at a DHP feed rate of 16?300 ton per year.

Computational modeling of solvent properties of THP

Fig. 4比较了THP与THF和二氯甲烷(DCM)的σ曲线。计算得到的THP和其他1008种溶剂之间的欧几里得距离,并将一种溶剂的相似性得分定义为它与THP的距离被所有溶剂与THP的平均距离归一。分数越低,相似度越高。THF和THP的σ曲线高度相似,导致这些曲线之间的欧氏距离很小,THF的相似度为0.25分。另一方面,DCM的σ曲线非常不同,相似度高达78.8分,被认定为与THP不相似的溶剂。

Fig. 4. σ-profiles of THP, THF, and dichloromethane (DCM) as predicted from COSMO-RS. The similarity rankings of THF and DCM corresponding to THP are 0.4% and 78.8%, respectively.

Applications of THP for upcycling of mixed plastics

Fig. 5. MD simulation of an LDPE oligomer in solution of THP.

总结

作者展示了一条在填料床反应器中通过氢化糠醛衍生的3,4-二氢吡喃(DHP)来生产生物基THP的新途径。在广泛的DHP转化率和温度范围内,对THP的选择性大于99.8%,碳平衡度为?100%,1-戊醇是唯一检测到的副产物。用10-Ni/SiO2进行的动力学实验表明,THP和1-戊醇形成的表观活化能分别为31 kJ mol-1和91 kJ mol-1,表明THP是动力学上受欢迎的产物。THP被证明具有有益的溶剂特性,包括在各种催化剂和导致THF聚合的条件下对开环聚合的抵抗力。一项技术经济分析确定,在DHP原料成本为每吨1000美元、DHP进料率为每年16300吨的情况下,THP的MSP可以与THF市场价格(每吨900-1400美元)竞争。最后,COSMO-RS和MD模拟被用来模拟THP的溶剂特性,将其与1007种其他溶剂进行比较,并预测8种常见塑料的溶解度。THP可以用来替代THF、MeTHF、二甲基THF和环戊基甲醚,作为溶解LDPE、PP、PS和PVC的溶剂,并且可以通过选择性溶解,用于多层废塑料的升级回收。

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