水在自然界中无处不在，其在各类化学反应中的作用，早已引起了研究人员的关注。事实上，除了反应中涉及的溶解、传热和笼状效应外，水已被证实可以通过溶剂化过渡态影响反应的决速步，从而改变反应路径，降低反应活化能。阐明水在多相催化反应过程中的作用，对催化剂的设计和调控至关重要。对于马来酸加氢制备丁二酸反应，使用水作为溶剂时有诸多优势：首先马来酸（5°C/31.62%）和丁二酸（5°C/2.65%）在水中的溶解度差异较大，通过简单的降温沉降就可以实现产物的分离，大大节省分离成本；更重要的是，相比于有机溶剂，水可显著促进该反应的进行。随着我国“新版限塑令”的出台，作为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的直接上游原料，丁二酸市场迎来了行业爆发期。设计催化剂、开发绿色经济的丁二酸生产工艺是目前降低丁二酸成本，提高国内丁二酸产能的关键。深刻了解溶剂水对该反应的影响可以为定向设计催化剂，调整生产工艺提供重要的理论指导。
基于此，中国科学院山西煤炭化学研究所王英雄研究员、唐明兴副研究员在 ACS Sustainable Chemistry & Engineering上发表了题为“Insight into the Mechanism of Water-Promoted Hydrogenation of Maleic Acid to Succinic Acid on Pd/C catalyst”的研究性论文。作者设计了D2O和D2两组同位素标记实验(Figure 1)，通过一系列液体核磁共振技术（1H、2H、13C NMR 和DEPT135）和在线原位质谱追踪实验，揭露了水作为氢源参与马来酸加氢反应的路线，并定量计算出水辅助参与生成的丁二酸占丁二酸总量的46.2%。
Figure 1. Abstract Graphic
图文解读
通过核磁技术分析了同位素标记实验前后的液体产物(Figure 2)。为了简化描述，三种不同氘代程度的丁二酸分别定义为SAc、SAc-D1和SAc-D2 (Scheme 1)。对于H2O/H2实验，产物为SAc，在1H NMR和13C NMR中均呈现为单峰，而D2O同位素标记实验后，在1H NMR和13C NMR中，产物的信号峰均明显增多，尤其是在13C NMR中，出现了三重峰。碳谱的脉冲序列为zgpg30，该脉冲序列已自动去除了13C对1H的信号耦合，这使得13C NMR谱图往往以单峰的形式出现，这里出现的三重峰表明了在D2O同位素标记实验中，生成了氘代丁二酸，证明了水参与了马来酸加氢反应。D2同位素标记实验的主产物为SAc-D2，对比两次同位素标记实验产物的1H NMR和13C NMR谱图，发现谱峰的峰型和数目一致，表明了产物中含有SAc和SAc-D2。此外，在D2O同位素标记实验产物的DEPT135谱图中发现两个向下的信号峰，说明所有的产物中包含两种不同化学环境的-CH2，这进一步证明了产物中含有SAc-D1。ESI-MS谱图信息验证了上述推断的正确性，并且通过定量碳谱和ESI-MS同时对D2O同位素标记实验的产物定量，得到D2O参与马来酸C=C加氢生成的产物SAC-D1和SAc-D2含量达到30%以上。
Figure 2. (a) 1H NMR and (b) 13C NMR spectra from bottom to top: the products obtained from the conditions in H2O/H2; from the conditions in D2O/H2; from the conditions in H2O/D2; (3 and 4 represent the triplet) (c) The DEPT135 NMR spectrum of the product obtained from the conditions in D2O/H2; (d) Distribution of products by quantitative 13C NMR and ESI-MS.
Scheme 1. Reaction products of MAc hydrogenation to SAc in D2O/H2.
之后，通过质谱原位追踪了D2O同位素标记实验中气体成分的变化(Figure 3)。在Pd/C催化剂上，H2和D2O发生交换生成HD和D2，之后以HD和D2的形式参与马来酸加氢 (Scheme2中Route 1)。但是，当向反应体系中加入有机酸（马来酸和丁二酸）后，HD和D2的生成速率迅速下降，尤其是加入马来酸之后，120分钟前几乎没有检测到HD和D2。定量分析后发现加入有机酸之后，D/(H+D)%的最大值为10.2%，远小于生成氘代丁二酸需要的D含量，作者据此提出了HD2O*过渡态路线，即H2和D2O在Pd/C催化剂上通过过渡态HD2O*形式参与马来酸C=C加氢(Scheme2中Route 2)。
Figure 3. Mass spectrum of the gas composition of the reaction system in D2O/H2 (a) with Pd/C and without MAc (b) with Pd/C and with SAc (c) with Pd/C and with MAc when the reaction conditions were the same as the isotope labeling experiment, (d) the ratio of D/(H+D) % in gas composition: H2, HD and D2.
Scheme 2. Possible reaction routes for the hydrogenation of MAc to SAc in D2O/H2.
根据马来酸C=C加氢氢源的不同，作者总结出三条马来酸水相加氢制备丁二酸的路径(Figure 4)：第一是只通过表面加氢路径(仅H2作为氢源)；第二是马来酸C=C双键加氢的两个氢一个来自表面加氢路径，另一个来自HD2O*过渡态路径；第三是两个氢均来自过渡态路径。第二和第三路径均是在水辅助参与下完成，基于定量碳谱的结果进行重新计算，得出由水辅助参与生成的丁二酸占丁二酸总量的46.2%。
Figure 4. Reaction scheme for the hydrogenation of MAc to SAc in D2O/H2.
总结
本文设计了D2O和D2两组同位素标记实验，通过液体核磁共振核磁技术，直接证明了水参与马来酸加氢反应，同时解析出了D2O做溶剂时，马来酸加氢生成三种不同氘代程度的丁二酸。质谱原位检测D2O同位素标记反应过程中气体成分的变化，加入有机酸后，HD和D2的生成速率迅速下降，据此提出了D2O通过HD2O*过渡态路径参与马来酸C=C双键的加氢，最终根据氢源的不同总结了三条马来酸水相加氢制备丁二酸的路径，计算得到由水辅助参与加氢得到的丁二酸占丁二酸总量的46.2%。该研究结果为马来酸加氢制备丁二酸反应催化剂的设计调控，以及丁二酸生产工艺的优化提供了重要依据；并且该论文也为多相催化反应中溶剂化效应的探究提供了新的研究思路。
