世界上生产的大多数工业产品和能源载体都依赖于化石燃料炼油厂。然而，石油和天然气等不可再生资源越来越稀缺；因此，世界经济必须转向基于可再生原材料的新体系。在这种技术体系中，生物精炼厂通过将生物质可持续加工成一系列适销对路的产品而发挥关键作用。近年来，生物质转化为燃料和化学品变得越来越有吸引力。作为制粉工业的一种低成本和大量生产的副产品，麦麸也可以作为谷物类生物炼制厂的原料。麦麸（WB）是小麦谷物制粉工业生产白面时的主要副产品，约占谷物总重量的25%。IVa族金属氧化物，如TiO2、ZrO2或HfO2，已被广泛用于支持钌并应用于水相中的氢化反应。这些材料显示出良好的分散钌的能力，以及对金属中毒和水介质中烧结的高抵抗力。然而，这些金属氧化物通常表现出低质地的特性。
基于此，催化和石油化学研究所的Soledad G. Aspromonte教授合成了负载在ZrO2-MCM48混合载体上的Ru催化剂，旨在将结构化介孔二氧化硅的优良纹理特性与二氧化锆的良好特性相结合作为金属催化剂载体。该工作中作者制定了两个主要目标：（1）阐明ZrO2与Ru/MCM48催化剂结合后在通过氢化小麦麸皮真正的提取物阿拉伯木聚糖生产糖醇中的作用；（2）将以前的工作中使用的小麦麸皮提取物的纯化方法与氢化反应相结合。
图文解读
Fig. 1. Purity of the (A) wheat bran hydrolysate and (B) purified hydrolysate after the back-extraction and ion exchange resins process.
图1显示了在有机相中提取糖（图1A）和完整纯化程序（包括与离子交换树脂交换）后，通过计算得到每种化合物对麦麸水解物的比例（图1B）。麦麸水解物中存在的蛋白质是体积较大的大分子，必须分离以避免催化剂失活。通常，由于活性位点的竞争，它们会引起空间位阻，此外，还会导致催化剂中毒。重要的是要注意，纯化步骤后在水解物中没有获得蛋白质（图1B）。
Fig. 2. Hydrogenation of purified wheat bran hydrolysates (PWBH) and model solutions with synthesized catalyst. (A) Pentitols and sorbitol yields (%) and (B) glucose, xylose, and arabinose conversion (%).
分析图2A所示的结果，可以看到Ru-M催化剂的山梨醇和戊醇的产率分别为54.9%和60.9%。氧化钌被氧化锆取代导致所获得的醇的产量降低。这种行为与双金属Zr/Ru-M催化剂观察到的行为类似，山梨醇和戊醇的产率分别为35.2%和39%。重点是，在Ru-M固体中添加Zr会抑制氢化金属（钌），这是与单金属Ru-M相比产率降低的地方。然而，当在Zr-M固体上进行Ru添加，得到双金属Ru/Z-M时，山梨醇和戊醇的醇产率分别为65.9%和73.2%，提高了单金属Ru-M的活性。在Ru沉积之前将氧化锆掺入介孔二氧化硅（MCM48）中，提高了加氢反应中的醇产率。介孔载体MCM48和单金属样品的转换值小于50%。然而，双金属样品显示糖转化率值高于50%（图2B）。已选择最有前途的催化剂（Ru-M、Ru/Z-M 和 Z/Ru-M）来评估其在5个反应循环后的再利用。
Fig. 3. Sugar alcohol yields (A, B, C) and furan yield and sugar conversion (D, E, F) in the catalyst recyclability tests after 5 consecutive reaction cycles.
使用具有最佳催化结果的催化剂（Ru-M，Ru / Z-M和Z / Ru-M）进行了循环测试。这些测试是用纯化的麦麸水解物（PWBH）进行的。每次催化测试后，固体被回收、干燥并在下一个反应中重复使用。图3显示了使用Ru-M（图3A）、Ru/Z-M（图3 B）和Z/Ru-M（图3C）催化剂连续5个反应循环获得的糖醇产率。所有材料的产量都显示出下降，这与它们的活性损失有关。一方面，Ru-M催化剂显示山梨醇和戊醇的收率分别从54.9%和60.9%（循环1）下降到25.3%和27.6%（循环5）。从第3周期开始，情况明显下降。当将Zr添加到Ru-M催化剂中时（图3 C），注意到更明显和逐渐的降低，导致第四循环后的酒精产率非常低，戊醇为19.3%，山梨糖醇为15.9%。另一方面，当掺入顺序相反时，即首先使用氧化锆，最后使用钌，对于Ru/Z-M催化剂（图3B），醇产率的下降要平稳得多（山梨醇降低20.9%，C5醇降低23.2%），在5个反应循环后，山梨醇收率为52.1%，戊醇收率为56.1%。通过这种方式，突出了Ru/Z-M双金属固体具有更好的糖醇生产价值，并且使用纯化的麦麸提取物在5个反应循环后也能保持生产。此外，图3显示了在不同的反应周期中获得的糖的转化率和呋喃的产量。在Ru-M催化剂的情况下（图3D），糖的转化率不超过40%，并随着反应周期的增加而降低。另一方面，在双金属样品的情况下，所有的转化率都接近70%（图3E、F），反过来，检测到呋喃的存在，其产量随着反应周期的增加而增加。这样，可以证明，随着反应周期的增加，Zr的存在促进了低含量呋喃的形成（20-30%，糠醛+5-HMF）。
Fig. 4. TEM images of reduced Ru/Z-M catalysts.
为了证实最有前途的催化剂的形貌，进行了TEM分析。图4显示了Ru/Z-M催化剂的高分辨率TEM图像。确定了与堆积六边形Ru晶格[JCPDS 06-0663]的晶面相关的0.209和0.234 nm的平面间距离。此外，还鉴定了优先位于支撑物外边缘的钌颗粒。钌颗粒呈球形，尺寸分布在2-10nm之间，主要相对频率为5.0nm。类似地，可以识别对应于四方氧化锆晶格的0.359nm的平面间距离。
Fig. 5. X-ray TEM/EDX mapping for reduced Ru/Z-M catalyst: (A) Zr Lα1, (B) O Kα1, (C) Ru Lα1, and (D) Si Kα1.
通过能量色散X射线光谱（EDS）技术可以区分Ru / Z-M催化剂不同区域中存在的元素（图5）。不同的颜色与不同的发射线相关联。这样，图片的每种颜色都是指有趣元素的单个发射能量。钌、硅、氧和氧化锆的元素映射揭示了介孔二氧化硅载体中氧化锆种类的均匀分布。此外，在Z-M载体的外表面上观察到钌颗粒。
总结
Ru/Z-M催化剂在纯化的麦麸水解物加氢成糖醇时表现出最高的活性。糖转化率与模型混合物相似，表明麦麸提取物纯化方法与加氢反应的耦合性非常好。戊醇的糖醇收率为73.2%，山梨醇的糖醇收率为65.9%，5个反应循环后略有下降。Ru/Z-M的可回收性测试表明，糖降解增加了呋喃的产量。ZrO2的合并增加了Ru/MCM48催化剂的稳定性和酸度，但是当氧化锆在钌之后掺入时，空间位阻普遍存在，导致Z/Ru-M催化剂的醇产率降低。
